第4章 氧化还原反应与应用电化学

Shenzhenlean-sigmaconsultantCo.,LTD版权所有翻版必究1/41第四章氧化还原反应与应用电化学4.1氧化还原反应的基本概念4.2氧化还原反应方程式的配平4.3电极电势4.4能斯特方程4.5元素电势图及其应用本章教学要求1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算3.掌握元素电势图及其应用。4.1氧化还原反应的基本概念指某元素的一个原子的表观电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。一、氧化值确定氧化值的规则Oxidationnumber确定氧化值的规则Oxidationnumber1.单质的氧化值为零,。2.单原子离子的氧化值等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化值为＋3。3.化合物中O原子的氧化值一般均为-2，但在过氧化物(如H2O2)为-1、超氧化物(如KO2)-1/2和含有F－O键的化合物(如O2F2)为+1。4.卤化物中卤素原子的氧化值为-1。5.除金属氢化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化值均为+1。6.电中性化合物各元素氧化值的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化值的代数和等于该离子所带电荷数。确定氧化值的规则Oxidationnumber确定氧化值的规则OxidationnumberSolution设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1,x2,x3,x4和x5,根据上述有关规则可得:(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question2确定下列化合物中S原子的氧化值(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8(d)；(e)23SO264OS二、氧化与还原反应1、定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+2、特点存在着氧化剂与还原剂；存在着氧化态与还原态。Ox+ze→Red同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。电对任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3++e→Fe2+Sn2+→Sn4++2e氧化－还原反应的实质：两个电对之间的电子转移反应。半反应4.2氧化还原反应的配平☆半反应法(离子—电子法)半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应，并分别配平两个半反应。电荷守恒：得失电子数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等☆配平原则配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO4-＋SO32-＋H＋→Mn2＋＋SO42-＋H2O（2）将反应分解为氧化和还原两个半反应式：还原反应：MnO4-+5e→Mn2＋氧化反应：SO32-→SO42-+2e(3)配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4-＋8H＋+5e=Mn2＋＋4H2OSO32-＋H2O=SO42-＋2H＋+2e此处先配平除H，O以外的原子，后配平H和O原子酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH–中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH–右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O介质条件反应方程式左边右边O原子数配平时应加入物质生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱碱性)多少H2OH2O(中性)OH(弱碱性)OHH+H2O碱性多少H2OOHOHH2O（4）使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平的离子反应式：×2)MnO4-＋8H＋+5e=Mn2＋＋4H2O+×5)SO32-＋H2O=SO42-＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2OCl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr4.3电极电势ZnSO42-Cu2+锌片插入硫酸铜溶液中实验现象：烧杯温度？：2+2+Zn+CuZn+Cu锌片表面？：溶液颜色？：沉积红色物蓝色变浅发热一、原电池的概念1.定义原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2.原电池的构成⑴电势不同的两个电极；⑵电解质⑶盐桥；⑷外电路（检流计）工作状态的化学电池同时发生三个过程：☆两个电极表面分别与电解质发生氧化反应和还原反应☆电子流过外电路☆离子流过电解质溶液规定：电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。2+2+Zn+CuZn+Cu负极(Zn片)反应：Zn(s)2e+Zn2＋(aq)发生氧化反应正极(Cu)反应：Cu2+(aq)+2eCu(s)发生还原反应电池反应=负极反应+正极反应Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)二、原电池的表示方法（电池符号）对Cu-Zn原电池可表示为：()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)习惯上负极()在左，正极(+)在右；其中“∣”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“‖”表示盐桥；若为离子时应注明其活度，气体应注明压力；若电对不含金属导体，则需加一惰性导体。Sn2++2Fe3+→Sn4++2Fe2+：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)设计原电池并写出原电池的符号任何一个自发的氧化还原反应都能设计成原电池：三、电极电势双电层理论电极电势的产生：氧化还原电对在金属导体和电解质溶液的固液界面处产生双电层，形成电势差，这个电势差就是该电对的电极电势表示为：Eox/Red影响电极电势Eox/Red的因素EEEMF电池电动势：☆电对的本性☆电解质溶液的浓度☆温度电极处于标准态时所产生的电极电势四、标准电极电势Eθox/Red参加电极反应的物质为溶液则其浓度为1mol·L-1（活度），气体的分压为100kPaZn|Zn2+(1mol.L-1)ZnZnE/2五、标准电极电势的测定1.标准氢电极standardhydrogenelectrode电极符号:Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)2H+(aq）+2e-H2(g)电极反应:规定：VEHH0000.02/2.标准电极电势的测定Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L－1)‖待测电极（标准态）锌电极标准电极电势的测定Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa)∣Pt实验测得电池的电动势为0.763V，即：ZnZnE/2-V0.000V763.0V763.0-/2ZnZnE0.763VEEEMF半反应半反应Eθ(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)298.15K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势书中附录7☆表中电对按Eθ(Ox/Red)代数值由小到大的顺序排列。Eθ(Ox/Red)代数值越大，表示此电对中氧化型的氧化性越强；Eθ(Ox/Red)代数值越小,电对中的还原型的还原性越强。标准电极电势表☆对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。☆判断氧化还原反应能否发生。是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。☆EƟ无加和性1.36V,(aq)Cle(g)Cl211.36V,(aq)2Cl2e)g(Clθ2θ2EE☆一些电对的EƟ与介质的酸碱性有关,因此有表和表之分。θAEθBE☆Eθ是水溶液系统的标准电极电势对于非标准态、非水溶液，不能用其比较物质的氧化还原能力思考附录中给出的标准电极电势的数据是电极反应处于标准态下，温度为298.15K时的电极电势，如果电极不处于标准态，温度也不是298.15K时，电极电势如何得到？Zn|Zn2+(0.1molL-1)T=400K?/2ZnZnE4.4、影响电极电势的因素—Nernst方程式Nernst方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red的公式。标准电极电势EθOx/Red：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。对任一电极反应：Ox(氧化型)+neRed(还原型)式中n为电极反应的电子转移数，上式即为电极电势的能斯特方程式bdaOxcclnFRTERenENernst方程式温度在298.15K时，将几个常数代入上式，则浓度对电极电势的影响：bdaOxbdaOxccnEccnEReRelg0592.0lg9648515.298314.8303.2E☆规定电极反应均写成还原反应的形式，即Ox(氧化型)+neRed(还原型)☆组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中。☆气体物质用相对压力p/p表示。☆如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。电极反应O2+4H++4e2H2O其298.15K时，能斯特方程分别为4)/()/(//lg40592.022222ccppEEHOOHOOHO电对MnO4–/MnO2的电极反应为MnO4–+2H2O+3eMnO2(s)+4OH其能斯特方程分别为4)/Mn()/Mn(42424lg30592.0HOMnOMnOOMnOOccEEbdaoxcclnFRTERenE影响电极电势的几种因素：①氧化态、还原态的浓度②酸度对电极电势的影响例已知半反应MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ=1.51V。cMnO4-=cMn2＋=1.0mol·L-1，T=298K。计算（1）cH＋=0.10mol·L-1和（2）cH＋=1.0×10-7mol·L-1时的E值各是多少?解：由能斯特方程可得：2424248)/Mn()/Mn(lg50592.0MnHMnOMnOMnOcccEE（1）当cH＋＝0.10mol·L-1时E＝1.51＋────lg0.108＝1.42V0.059165（2）当cH＋＝1.0×10-7mol·L-1时0.059165E＝1.51＋————lg(1.0×10-7)8＝0.85V•由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随cH＋的降低而明显减弱。•凡有H+离子参加的电极反应，酸度对E值均有较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。如KMnO4:MnO4-+8H++5eMn2++4H2O（强酸性介质）MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-（中性介质）MnO4-+eMnO42-（强碱性介质）例:298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其他反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH)=1.0molL1时，求E(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+eFe2+(aq)加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH(aq)Fe(OH)2(s)(2)③生成沉淀对电极电势的影响平衡时,c(OH)=1.0mol·L1则=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)=0.771V=0.54V33sp3)OH(}Fe(OH){)Fe(cKc22sp2)OH(}{Fe(OH))Fe(cKc23(Fe)0.0592Vlg(Fe)ccsp2sp3{Fe(