固定污染源挥发性有机物监测现状及hj38-2017解读

固定污染源挥发性有机物监测技术现状及《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ38-2017）解读南京市环境监测中心站张迪生2018年6月30日昆明目录一VOCs国内外相关定义二VOCs监测国家和地方相关政策要求三VOCs现行监测技术概述四HJ38-2017解读五VOCs的危害Part01VOCs的危害一、VOCs的危害空气中的挥发性有机物(VOCs)产生二次有机气溶胶SOA气候变化CH4,CFCs本身毒性(HAPs)产生臭氧O3导致光化学烟雾一、VOCs的危害近地面臭氧的生成一、VOCs的危害光化学烟雾生成反应(1)NO2+hv(太阳光)→NO+O(freeoxygenatom)(2)O+O2→O3(ozone)(3)NO+VOCs→NO2(nitrogendioxide)(4)NO2+VOCs→PAN(peroxyacetylnitrate)NETRESULTS:NO+VOCs+O2+hv→O3+PAN+otherparticulates一、VOCs的危害VOC如何造成O3浓度上升一、VOCs的危害臭氧生成反应途径RHRORONO2NOROOR’M+NO2ROONO2HO2ROOH.MajorPathwayHydrocarbonROO.AlkylperoxyradicalR’OO.OHH2OR.O2NO2+hNONO+O(3P)+O2MO3AlkoxyRadical一、VOCs的危害一天中光化学烟雾形成的典型时间线NOCO,RHNO2COHCO3COPANPM2.5上午6:00正午12:00下午3:00臭氧是由挥发性有机污染物(VOC)和氮氧化物(NOx)在太阳光照射下生成的二次污染物，其浓度一般在正午到下午四点间达到高峰值。一、VOCs的危害臭氧污染最容易发生的地方高温低湿无风的夏季午后，主污染源下风向，空气流动受阻的半山腰。一、VOCs的危害不同污染区域的臭氧小时浓度日变化图一、VOCs的危害臭氧污染控制(VOC和NOX减排)NOx污染源交通源:汽车卡车火车非交通源:工程机械燃烧设备:锅炉VOCs污染源涂料和溶剂工业无组织排放石油化工印刷个人消费品一、VOCs的危害臭氧浓度与前驱体VOC和NOX浓度间的关系EKMA臭氧等浓度线图EKMA(EmpiricalKineticsModelingApproach)OzoneIsopleths一、VOCs的危害臭氧等浓度线与VOC和NOX消减路线Part02VOCs国内外相关定义二、VOCs国内外的相关定义VOCs是挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds)的英文缩写。其定义有好几种，例如，美国ASTMD3960-98标准将VOCs定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA)的定义:挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。VOCs国外的相关定义二、VOCs国内外的相关定义有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO4618/1-1998和德国DIN55649-2000标准对VOCs的定义是，原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体。同时，德国DIN55649-2000标准在测定VOCs含量时，又做了一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而最普遍的共识认为VOCs是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。所以沸点超过250℃的那些物质不归入VOCs的范畴，往往被称为增塑剂。VOCs国外的相关定义二、VOCs国内外的相关定义这些定义有相同之处，但也各有侧重。如美国的定义，对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应。不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等。而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其是否参加大气光化学反应。国际标准ISO4618/1-1998和德国DIN55649-2000标准对沸点初馏点不作限定，也不管是否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。VOCs国外的相关定义二、VOCs国内外的相关定义可将这些VOCs的定义分为二类，一类是普通意义上的VOCs定义：只说明什么是挥发性有机物，或者是在什么条件下是挥发性有机物；另一类是环保意义上的定义：也就是说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。非常明显，从环保意义上说，挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的。不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害。这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产生潜力来分类的原因。VOCs国外的相关定义二、VOCs国内外的相关定义根据WHO定义，挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下，沸点50℃-260℃的各种有机化合物。VOCs按其化学结构，可以进一步分为:烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯(TDI)、二异氰甲苯酯等。甲醛也是挥发性有机化合物，但甲醛易溶于水，与其他挥发性有机化合物有所不同，室内来源广泛，释放浓度也高。因此，常把甲醛与其他挥发性有机化合物分别阐述。VOCs国外的相关定义常见豁免化合物甲烷methane;乙烷ethane;丙酮actone;甲酸甲酯methylformate;乙酸甲酯methylacetate;碳酸丙烯酯propylenecarbonate;1-氯-4-(三氟甲基)苯(PCBTF,Oxsol100)；四氟乙烷(HFC‐134a)1,1,1,2‐tetrafluoroethane;二氟乙烷(HFC‐152a)1,1‐difluoroethane;等等二氯甲烷methylenechloride;三氯乙烷methylchloroform;四氯乙烯PERC;聚硅氧烷methylatedsiloxanes(VMS);乙酸叔丁酯TBAC;等等TBACVMSD5PCBTFHF-134a二、VOCs国内外的相关定义常见豁免的化合物二、VOCs国内外的相关定义我国VOCs的定义江苏省《化学工业挥发性有机物排放标准》（DB32/3151-2016）江苏省《表面涂装（家具制造）挥发性有机物排放标准》（DB32/3152-2016）江苏省《表面涂装（汽车制造）挥发性有机物排放标准》（GB32/3150-2016）河北省《工业企业挥发性有机物控制标准》（DB13/2322-2016）天津市《天津市工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB12/524-2014）VOCs定义：参与光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量和核算确定的。二、VOCs国内外的相关定义我国VOCs的定义四川省《固定汚染源大气挥发性有机物排放标准》VOCs定义：在293.15K条件下蒸气压大于或等于10Pa,或者特定条件下具有相应挥发性的除CH4，CO，CO2，H2CO3，金属碳化物，金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加光化学反应的碳化合物，主要包括非甲烷总烃（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃），含氧的有机化合物（醛、酮、醇、醚类等），含氮的有机化合物，含硫的有机化合物等。广东省《表面涂装挥发性有机物排放标准》VOCs定义：在20℃时，饱和蒸气压大于或等于0.01KPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性全部有机化合物的总称，简写作VOCs。二、VOCs国内外的相关定义我国VOCs的定义序号名称序号名称序号名称序号名称序号名称1苯141,1-二氯乙烯27四氯化碳401,2-二溴乙烷534-乙基甲苯2甲苯15顺-1,2-二氯乙烯281,2,4-三氯代苯41烯丙基氯541,1-二氯乙烷3丙酮161,2-二氯丙烷291,1,1-三氯乙烷42苄基氯551,2-二氯乙烷4氯苯17顺-1,3-二氯丙烯301,1,2-三氯乙烷43溴二氯甲烷562-己酮(MBK)5氯仿18反-1,3-二氯丙烯31三氯乙烯44溴化甲烷574-甲基-2-戊酮6氯甲烷19二氯四氟乙烷32三氯氟甲烷451,3-丁二烯58甲基-tert-基醚7乙苯20m-二氯代苯331,1,2三氯三氟乙烷462-丁酮(MEK)592-丙醇8氯乙烷21o-二氯代苯341,2,4-三甲苯47二硫化碳60六氯-1,3丁二烯9苯乙烯22p-二氯代苯351,3,5-三甲苯48环己胺61四氢呋喃10氯乙烯23二氯甲烷36正己烷49二溴氯甲烷622,2,4-三甲基戊烷11丙烯24二氯二氟甲烷37m-二甲苯50反-1,2-二氯乙烯63醋酸乙烯12溴仿251,1,2,2-四氯乙烷38o-二甲苯511,4-二氧杂环乙烷64溴化乙烯13庚烷26四氯乙烯39p-二甲苯52乙酸乙酯VOCs单体按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。目前已鉴定出的有300多种。二、VOCs国内外的相关定义VOCs和非甲烷总烃的关系非甲烷烃(NMHC)non-methanehydrocarbon通常是指在规定的测试条件下，从总烃中扣除甲烷以外的其它有机化合物的总和(除非另有说明，结果以碳计)，又称非甲烷总烃。大气中的NMHC超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。监测环境空气和工业废气中的NMHC有许多方法，但多数国家采用气相色谱法。用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱法分别测出总烃和甲烷的含量，两者之差为NMHC的含量。在规定的条件下所测得的NMHC是于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量，以碳计。二、VOCs国内外的相关定义VOCs和非甲烷总烃的关系性质：是指除甲烷以外的其它有机化合物。有较大的光化学活性，是形成光化学烟雾的前体物。其种类很多，其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占NMHC总量的65%，而其中最主要的是异戊二烯和单萜烯，它们会在城市和乡村大气中因光化学反应而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子。NMHC的人为源主要有汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗及废物提炼，这五类占碳氢化合物人为排放量的约96%。Part03VOCs监测国家和地方相关政策要求时间名称VOCs的相关2010.06《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》挥发性有机物被列为需重点控制的四项大气污染物之一。2011.12《国家环境保护“十二五”规划》强调“加强挥发性有机污染物和有毒废气控制”，正式提出控制挥发性有机污染物的排放，并明确提出开展挥发性有机污染物监测工作。2013.09《大气污染防治行动计划》推进VOCs污染治理，将VOCs纳入排污费征收范围。2014.07《大气污染防治行动计划实施情况考核办法（试行）实施细则》规定了全国大气挥发性有机物控制的进度。至此，大气挥发性有机物治理工作开始开展，监测工作也正式开启。2014.12《石化行业挥发性有机物综合整治方案》到2017年，全国石化行业基本完成VOCs综合整治工作，建成VOCs监测监控体系，VOCs排放总量较2014年削减30%以上。2015.06《挥发性有机物排污收费试点办法》自2015年10月1日起，在石油化工、包装印刷行业开展挥发性有机物排污收费试点工作。各省、自治区、直辖市可以根据本地区实际情况增加VOCs排污收费试点行业，并制定增加试点行业VOCs排污收费办法。2015.08《中华人民共和国大气污染防治法》修订首次将VOCs纳入环境监管范畴。2016.11《“十三五”生态环境保护规划》对于VOCs监测区域、监测行业和时间节点做了具体规定。要求重点地区、重点行业推进挥发性有机物总量控制，全国排放总量下降10%以上。2018.01《关于加强固定污染源废气挥发性有机物监测工作的通知》环办监测函〔