电位分析法-2011.

电位分析法•电位分析法基本概念•离子选择性电极•直接电位法•电位滴定法卓颖[e-mail]离子选择性电极膜电位的产生机理；几种经典的离子选择性电极：玻璃电极、F-选择性电极、Ag2S膜电极、Ca2+电极、K+电极、NO3-电极、酶电极等的性能及原理；离子选择性电极主要性能参数指标；电位滴定法适用的各种滴定分析指示电极的选择。本章重点：电位分析法基本原理电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。电位分析法的分类和特点★离子选择电极法应用范围广――阴离子、阳离子、有机物离子、碱金属、碱土金属离子、一价阴离及气体。化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。速度快，线性范围宽。传感器，应用范围广电位分析法的分类和特点★电位滴定法准确度高应用体系广（极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等)。可较好地应用于非水滴定。指示电极与参比电极指示电极：指示溶液中某种离子的活度。电位测量过程中，指示电极电位保持恒定（去极化电极），否则将产生测量误差。极化电极：电极电位随外加电压的改变而改变---工作电极零电流电位计搅拌参比电极:饱和甘汞电极（SaturatedCalomelelectrode---SCE）定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl（4.6M）溶液组成。电极组成：HgHg2Cl2(s)KCl(4.6M)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-电极电位：222/0.0591lg()2HgClHgCla22/0.059lgHgClHgCla特点：a)制作简单。b)使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~0.2444V,E=0.0035V)。c)当温度改变时，电极电位平衡时间较长。d)Hg(I)可与一些离子产生反应。定义：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2)换成涂有AgCl的银丝即可。电极组成：AgAgCl(s)KCl(xM)电极反应：AgCl+e==Ag+Cl-电极电位：Ag/AgCl电极特点：a)可在高于60oC的温度下使用。b)较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)。/0.059lgAgClAgCla电极杆敏感膜内参比溶液内参比电极Ag/AgCl电极帽导线•ISE的组成部分：电极杆――玻璃或高分子聚合物材料内参比电极――通常为Ag/AgCl电极内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜离子选择电极（ISE）的基本结构..........................................................EMF离子选择电极（ISE）的工作原理敏感膜ISE外参比电极在敏感膜和溶液两相界面上，有选择性的发生离子交换和离子扩散，改变了相界面附近电荷分布的均匀性，在两相界面间形成双电层结构，产生相界电位，敏感膜内外两侧相界电位与膜内扩散电位的代数和为膜电位。离子选择电极的电极电位膜电位：由扩散电位和界面电位组成扩散电位Ed：两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。扩散电位与离子的迁移数ti有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t-）相同时，φd＝0。对于一价离子φd可表示为：12dln)(aattFRTa1，a2分别表示离子之间扩散的两种溶液的活度离子选择电极的电极电位界面电位ED：若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为界面电位。aaFRTlnD膜液分别为离子在溶液中及膜界面上的活度aa,道南DonnanIES的膜电位E膜E膜包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的界面电位ED及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位Ed。内内内外外内外）（aazFRTaattzFRTaazFRTEEEElnlnlnDdDM（z为离子的电荷数）因为膜的响应具有选择性，可认为只有一种阳离子或阴离子能进行交换或扩散。对于阳离子来说，t-=0,t+=1，则：内aazFRTElnMa内为定值azFRTkElnM对阴离子来说:azFRTkElnMIES的电极电位EISE内参EEEMISEazFRTkElnISEE内参是定值（阳离子为＋，阴离子为－）所以：可见EISE取决于待测离子的活度――ISE的Nernst方程――ISE方法的依据。K也可以写成EISEӨ，它包括E内参、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。电池电动势ISESCEEEE电池aFRTKaFRTkEElnnlnnSCE电池EISE是定值（阳离子为“－，阴离子为＋）均相膜晶体膜非均相膜如硅橡胶膜固定基体电极pH，pNa带正电荷:如Ca3+，Mg+带负电荷：如NO3-，ClO4-，BF4-原电极非晶体膜流动载体中性：如K+气敏电极如CO2，NH3电极ISE敏化电极生物电极如酶电极，生物组织电极F-,Ag2S/AgI粉末压片膜电极离子选择性电极的分类电极杆pH敏感玻璃敏感膜内参比溶液0.1MHCl玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极及对K+、Na+离子响应的pK、pNa玻璃电极。pH玻璃膜电极结构及操作定义pH是拉丁文“Pondushydrogenii”一词的缩写（Pondus=压强、压力；hydrogenium=氢），用来量度物质中氢离子的活性。Ag/AgCl内参比电极硅酸盐玻璃的结构――玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，Si－O键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图2.6所示。pH玻璃电极的响应机理即：Baucke认为水化胶层中的离解平衡及水化胶层中H+与溶液中H+的交换是决定界面电位的主要因素，即:内内外外玻DddDEEEEEM而且，当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为:则pH玻璃电极的电极电位为:所以：外内HHaaa[为膜界面上H+浓度]外内dd外外内外内外pHkaFRTkaaFRTHHHM0592.0LnLnDD外内参pHKEEEpH0592.0M25°CpH的热力学定义：pH的操作定义及其测量][lglgHapHH：活度系数K‘是一个不确定的常数，通过与标准pH缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲溶液（pHS）及试液（pHX）的电动势（ES及EX），得到：美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液。我们常用的三种标准溶液为：邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－－磷酸一氢钾、硼砂，25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。XXSSpHkEpHkE0592.00592.021k1=k20592.0SXSXEEpHpH复合pH电极晶体膜电极晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。晶体膜电极的响应机理★晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成界面电位（道南电位）――响应离子进入晶体中可能存在的晶格离子空穴，而晶膜中的晶格离子也会扩散进入溶液而在膜中留下空穴，平衡时在界面上形成双电层而产生电位。★晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位――由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如LaF3晶体中F－的扩散LaF3晶体中F－的扩散必须指出的是：能传递电荷只是少数晶格能小的晶体，而且只能是半径最小，电荷最少的晶格离子才能扩散移动。如LaF3中F－。扩散的结果产生了扩散电位。此类电极的干扰是共存离子与晶格离子生成难溶盐或稳定的络合物，改变晶膜表面的性质，而不是共存离子进入膜参与响应。如OH－对F－电极的干扰是产生La(OH)3沉淀所致。因此，晶膜电极的选择性取决于膜化合物和共存离子与晶格离子生成化合物溶解度的相对大小，而检测限取决于膜化合物的Ksp。LaF3＋空穴→LaF2＋（新空穴）＋F－F-电极特点选择性高：离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。常用的晶体膜电极硫离子选择电极――膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag+是电荷的传递者测定含S2-溶液时，AgaFRTKlnSAg222ln2SAgSaFRTK氯、溴、碘离子选择电极――膜分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S粉末混匀压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。2lnXXaFRTK铜、铅、镉离子选择电极――膜是分别由Cus、PbS、CdS与Ag2S粉末混匀压片制成。膜内的电荷仍然由Ag+传递，M2+不参与传递电荷。2ln2MMaFRTK流动载体（液膜）电极构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。钙电极二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。气敏电极通过化学（生物化学）反应得到离子选择性电极的响应。基于界面化学反应的敏化电极气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。离子选择性电极的性能参数在介绍具体的各类离子选择性电极前，讨论其同特性参数：能斯特响应斜率、线性范围、检出限选择性系数响应时间膜电阻不对称电势温度系数φISE随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合Nernst方程式，这称为Nernst响应：ii0alnFZRTEE或iiaFZRTEElg303.20E----lgai呈线性函数关系Nernst响应斜率、线性范围和检出限VVCuCuFeFe337.0,-0.44/2/2响应斜率校正曲线线性响应部分的直线斜率，称为ISE的实际响应斜率S，也称为级差。按照Nerst响应，直线斜率应为mVFZRTi303.225°C，为mVZi592.0称为ISE的理论响应斜率S理S一般比S理小，%100trKSS理Ktr转换系数%90%trK实际电极的斜率与理论有偏离，由校正曲线求得的实际斜率称为电极的响应斜率。表示:mV/pA,pA=-lgai响应斜率偏离的影响因素：①共存离子②膜制备、溶解度③试剂空白等E/mVlgai离子选择性电极的性能参数检出限：线性范围10-6~10-