电位分析法资料

提纲概述（电化学分析基本知识）电位分析法的理论依据指示电极和参比电极直接电位分析法电位滴定法提纲概述（电化学分析基本知识）电位分析法的理论依据指示电极和参比电极直接电位分析法电位滴定法1.1实例（1）果汁酸度的测定（电位法测量pH值）（2）氟离子选择性电极测定饮用水中氟的含量（3）电位滴定法测定I-和Cl-含量1概述（电化学分析基本知识）1.2概念P74电分析是仪器分析的一个重要分支，它是把电学与化学有机的结合起来，并研究它们之间相互作用的一门研究科学。通过测量电流、电位、电荷及与其它化学参数间的相互作用关系，实现对分析样品组分的测定。1概述（电化学分析基本知识）1.3电化学分析的分类1概述（电化学分析基本知识）1.4电化学分析的特点（1）电化学方法测量的是待测物的活度（a)而不是浓度如生理研究中，关心的是Ca2+、K+的活度而不是浓度，而植物对各种金属离子吸收与活度有密切关系。（2）进行价态及形态分析（3）研究电子传递过程（尤其是在生物体内)1概述（电化学分析基本知识）1.5电位分析法的分类（1）直接电位法把指示电极和参比电极插入待测溶液中，组成一个化学电池;在零电流的条件下，通过测定电池电动势，从而求得溶液中待测组分的方法。1概述（电化学分析基本知识）（2）电位滴定法通过测量滴定过程中电池电动势的变化，从而确定滴定终点的分析方法。1概述（电化学分析基本知识）1概述（电化学分析基本知识）Zeta电位分析仪(美国）BI-EKA电动式界面电位仪1概述（电化学分析基本知识）双电位分析仪提纲概述（电化学分析基本知识）电位分析法的理论依据指示电极和参比电极直接电位分析法电位滴定法提纲概述（电化学分析基本知识）电位分析法的理论依据指示电极和参比电极直接电位分析法电位滴定法2.1电化学电池（1）组成:两组金属/溶液体系（2）基本分类原电池能自发的将化学能变为电能，电极反应是自发进行。电解池不能自发将化学能转化为电能，需要外部电源供给电能，使电极反应进行。2电位分析法的理论依据2电位分析法的理论依据2.2电池的表示电池有一定的表示规则：（1）液界电池(－)Zn┃ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)┃Cu(+)金属/溶液界面盐桥溶液（2）无液界电池Pt,H2(P=1atom)┃H+(0.01mol/L),Cl-(0.01mol/L),AgCl(饱和)IAg2电位分析法的理论依据2.3电极电位以标准氢电极作为标准，人为规定在任何温度下，标准氢电极(NHE,NormalHydrogenElectrode)的电极电位为零。2H＋＋2e⇋H2(g)在镀铂黑的铂电极上a＝1mol/LP＝1atmIUPAC规定，任一电极的电极电位：电极llNHE组成一个原电池的电动势值。2电位分析法的理论依据2.4Nernst方程式P77电极电位与溶液中对应离子活度之间关系：OX＋ne⇋Red=＋RT/(nF).ln(ao/aR)其中为标准电极电位变换以10为底的对数，在25℃时为：=＋0.0592/n.lg(ao/aR)2电位分析法的理论依据2.5活度与浓度的关系P77a=r·c以浓度表示：=+0.0592/n.lg(roco/rRcR)=`+0.0592/n.lg(co/cR)其中`条件电极电位`＝+0.0592/n.lg(ro/rR)2电位分析法的理论依据提纲概述（电化学分析基本知识）电位分析法的理论依据指示电极和参比电极直接电位分析法电位滴定法提纲概述（电化学分析基本知识）电位分析法的理论依据指示电极和参比电极直接电位分析法电位滴定法3.1参比电极P77定义：电极的电位已知、恒定，且与被测溶液组成无关。理想的参比电极要求满足：电极反应可逆，符合Nernst方程；电极电位不随时间而变化；微小电流流过时，能迅速恢复原状；温度影响小。通常情况下，只有一些电极能够基本满足要求。3指示电极和参比电极（1）甘汞电极3指示电极和参比电极甘汞电极的结构3指示电极和参比电极Hg┃Hg2Cl2，KCl(xmol/L)‖Hg2Cl2(s)+2e⇋2Hg(s)+2Cl-(Hg2Cl2/Hg)＝(Hg2Cl2/Hg)–(0.0592/2)lga2Cl-=(Hg2Cl2/Hg)–0.0592lgaCl-特点：电极电位非常稳定，只与Cl-浓度有关。当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极(SCE)当KCl=1mol/L时，称为标准甘汞电极(NCE)3指示电极和参比电极在一定温度时，甘汞电极电位取决于KCl溶液的浓度，当Cl-一定时，电极电位值为一定值。当温度变化时，由于KCl溶解度改变，电极电位将发生变化。(Hg2Cl2/Hg)＝0.2438–7.6×10-4(t-25)v3指示电极和参比电极名称KCl浓度/mol/L电极电位/VSCENCE0.1mol/LKCl甘汞电极饱和溶液1.00.100.24380.28280.3365（2）银－氯化银电极P78Ag,AgCl(s)‖KCl(aq)AgCl(s)＋e⇋Ag(s)＋Cl-25℃时电极电位：(AgCl/Ag)＝(AgCl/Ag)-0.0592.lgaCl-3指示电极和参比电极25℃时银-氯化银电极的电极电位银-氯化银电极优点:（1）与甘汞电极而言，可以在非水介质中使用；（2）温度适用范围宽(﹥60℃)，甚至在高达275℃时仍可使用。3指示电极和参比电极名称KCl溶度/mol/L电极电位/V饱和银-氯化银电极标准银-氯化银电极0.1mol/L银-氯化银电极饱和溶液1.00.100.20000.22230.2880使用参比电极注意事项使用前要除去电极内的气泡；保证内参比溶液的液面高于样品溶液，保持内参比液外渗，以防止样品溶液对电极的污染;要测量内参比液中含有的成分,一般通过加一个盐桥的办法进行隔离。盐桥中含有不干扰的电解质。3指示电极和参比电极3指示电极和参比电极盐桥的制备：饱和KCl＋3％琼脂加热溶解装入U形玻璃管，冷却成凝胶。3.2指示电极P78定义：电极电位随待测组分活度（浓度）的改变而随之发生改变的电极称之。理想的指示电极对离子浓度的变化响应要快、重现性好。有两类电极基本满足以上要求：金属指示电极膜电极(离子选择性电极）3指示电极和参比电极3.2.1金属指示电极第一类电极：金属－金属离子电极第二类电极：金属－金属难溶盐电极第三类电极：惰性电极3指示电极和参比电极(1)金属－金属离子电极活性金属电极，溶液成分与所用电极材料一致。例：铜电极Cu2++2e⇋Cu(s)＝（Cu2+/Cu）+(0.0592/2)lga(Cu2+)＝（Cu2+/Cu）+0.0296lga(Cu2+)Ag、Hg、Cd、Zn、Pb均可组成类似电极3指示电极和参比电极(2)金属－金属难溶盐电极AgCl(s)+e⇋Ag(s)+Cl-由Nernst方程:＝(Ag+/Ag）+0.0592lga(Ag+)=0.222v∵a(Ag+)＝Ksp(AgCl)/a(Cl-)=(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp(AgCl)－0.0592lga(Cl-)=(AgCl/Ag)－0.0592lga(Cl-)其中：(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag）+0.0592lgKsp(AgCl)3指示电极和参比电极(3)惰性电极（零电极）由惰性金属（如Pt、Au、Pd等）制成，本身不发生化学反应，只对氧化-还原过程产生响应（电子传递)。例：Pt电极响应Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)体系Ce(Ⅳ)+e⇋Ce(Ⅲ)＝+0.0592lg(aCe(Ⅳ)/aCe(Ⅲ))3指示电极和参比电极3.2.2离子选择性电极P79(1)离子选择性电极是一种电化学传感器，它由对溶液中某种特定离子具有选择性响应的敏感膜及其它辅助部分组成。(2)离子选择性电极的分类基本电极：敏感膜直接与测定液接触；敏化离子选择电极：以基本电极为基础装配而成。3指示电极和参比电极(3)各类离子选择电极的结构和应用①晶体膜电极晶体膜一般是压在惰性材料中。一般离子膜并不能导电，其中的小电荷离子起导电作用。例如:LaF3中的F-AgX中的Ag+Cu2S中的Cu(Ⅰ)3指示电极和参比电极氟离子选择电极:LaF3单晶为膜电极，掺入EuF2、CaF2改善导电性Ag-AgCl电极为内参比电极。pH范围：5～6.5适应F-活度范围：0.1～5×10-7mol/L。反应式及电极电位LaF3⇋LaF2＋F-膜＝K/＋0.0592pF3指示电极和参比电极(Ag/AgCl)内充液NaF和NaCl为0.1mol/L膜(掺EuF2)②非晶体膜电极刚性基质电极主要指以玻璃膜为敏感电极，例如pH电极。流动载体电极3指示电极和参比电极pH玻璃电极P81组成玻璃电极的微结构膜电位的形成3指示电极和参比电极玻璃电极的组成3指示电极和参比电极玻璃电极的微结构3指示电极和参比电极膜电位的形成3指示电极和参比电极公式推导膜＝外－内＝0.0592lg(aH+(外)/aH+内)膜＝K/+0.0592lgaH+外膜＝K/－0.0592pH外玻璃电极＝膜+AgCl/Ag玻璃电极＝K玻－0.0592pH外其中：K玻璃＝K/+AgCl/Ag3指示电极和参比电极pH值的测定3指示电极和参比电极流动载体电极P83例如：液态膜电极带正电荷流动载体电极（活性物质为季铵盐等，测定NO3-、ClO4-、BF4-等阴离子）带负电荷流动载体电极（活性物质为烷基磷酸盐，测定Ca2+等阳离子）中性流动载体电极（活性物质为有机大分子环状化合物，具有很高的选择性，测定K+等3指示电极和参比电极例：钙离子选择电极：[(RO)2POO]2Ca⇋2(RO)2POO-+Ca2+＝K/+(0.0592/2)lga(Ca2+)＝K/－(0.0592/2)pCa3指示电极和参比电极③敏化电极P83气敏电极组成pH玻璃电极与Ag-AgCl组成复合电极，内充液为0.1mol/LHCI。3指示电极和参比电极电极管内参比电极内充液透气膜离子选择电极敏感膜pH玻璃膜电极电极头内参比液③敏化离子选择电极氨气敏电极的应用加入强碱，使铵盐转化为氨，氨与内充液H+反应，使内充液pH改变。NH3+H2O⇋NH4+＝K/－0.0592lga(NH3)3指示电极和参比电极CO2气敏电极气体渗透膜响应机理CO2(aq)⇋CO2(g)⇋CO2(aq)外溶液膜内充液＝K/－0.0592lga(CO2)＝K/+0.0592p(CO2)3指示电极和参比电极Ag/AgCl电极NaHCO3,NaCl溶液玻璃电极内充液玻璃膜内充以薄膜渗透膜酶感电极P84敏传感器一般原理图3指示电极和参比电极例：生化膜电极生物传感器(Biosensor)利用生物体对特定物质进行选择性的识别葡萄糖传感器测定原理含有溶解氧的葡萄糖待测液与传感器上栽有葡萄糖氧化酶的膜接触，起酶反应，生成葡萄糖酸和H2O2葡萄糖＋O2+H2O葡萄糖酸＋H2O23指示电极和参比电极酶膜附近氧的减少,导致还原电流减少O2+2H2O+4e4OH-=-0.401V氧还原电流减少的量与葡萄糖浓度成正比。当测定H2O2时H2O22H++O2+2e=-0.69V3指示电极和参比电极3.3离子选择电极的性能P853.3.1离子选择性电极的选择性膜＝K±0.0592/ni·lgai当共存离子j存在时，有膜＝K±0.0592/n·lg（ai+Kijajni/nj）选择性系数(Kij)：在系统条件下，产生相同单位的待测离子活度（ai）与干扰离子活度（aj）的比值。Kij=ai/ajni/njKij＜1,电极对i离子有选择性响应Kij＞1，电极对j离子有选择性响应3指示电极和参比电极3.3.2能斯特响应电池＝常数±0.0592/ni·lga的线性部分3.3.3检测限IUPAC规定：校正曲线偏离线性18/n(mV