自由基、活性氧、氧自由基的概念

自由基、活性氧、氧自由基的概念中山醫學大學應用化學系呂鋒洲教授一、基與自由基的定義“基”(radical)這個名詞在化學中常用來表示不同的原子團，如碳酸基(CO32-)、硝酸基(NO3-)、甲基(CH3-)等。而“自由基”(freeradical)是指能獨立存在的，含有一個或一個以上不配對電子的任何原子或原子團。一、基與自由基的定義一個或一個以上不配對電子的存在使自由基能受到磁場的吸引(即順磁性)，並使它們具有高度活性。在化學反應中和生物體內有許多自由基(如氫原子等)。當化合物的共價鍵斷裂時，成對的電子由兩個原子均分，這一過程就稱為均裂(homolyticfission)。共價C-O-鍵需要在450~600°C的高溫才會斷開，化學加研究了高溫氣相反應中的很多自由基反應，認為燃燒就是一個自由基過程。一、基與自由基的定義如A、B是以共價鍵結合的兩個原子(×代表電子)，均裂可表示如下：A×是A自由基，以A˙表示，B×是B自由基，以B˙表示。水分子中的一個共價鍵均裂，則生成氫自由基(H˙)和羥自由基(˙OH)。和均裂相反的是異裂(heterolyticfission)，當共價鍵異裂時，一個原子接受了成對的電子，如下：BABABABA一、基與自由基的定義A得到一個額外的電子而帶負電荷，B失去一個電子則帶正電荷，如水的異裂生成H+和OH-，它們分別稱為氫離子和氫氧根離子。它們都不存在不配對的電子，因此不是自由基。二、氧及其衍生物天然存在的氧分子(如圖一所示)是自由基，它有兩個不配對的電子，分別位於不同的π*反鍵軌道上。兩個電子有相同的自旋量子數(自旋平行)。這是氧的最穩定的狀態或稱為基態(groundstate)氧。當氧分子氧化另一原子或分子時，必須接受兩個電子，而且這兩個電子必須是反平行自旋的才能填入π*軌道的空格中。二、氧及其衍生物按照pauli’s原則在原子或分子軌道中的兩個電子都是自旋相反的，所以不可能滿足此標準，這就限制了電子向氧分子上的轉移，使O2指能一次接受一個電子(自旋限制)，這就意味著氧只能緩慢地與很多非自由基物質起反應。二、氧及其衍生物活潑形式的氧稱單線態氧(singletoxygen)，它是基態氧接受了能而轉變成的。單線態氧有兩種：1ΔgO2狀態比基態氧的能量高出93.7kJ(22.4kcal)；1Σg+狀態則更活潑比基態氧的能量高出156.9kJ(37.5kcal)。1ΔgO2不是自由基，它沒有不配對的單電子，這兩種單線態氧都已不存在自旋限制，它們的氧能力都大大增加。二、氧及其衍生物如果在基態氧上加一個電子，它必然進入一個π*反鍵軌道。此時基態氧接著就成為超氧化物自由基(superoxideradical，或超氧陰離子自由基)，它僅具有一個未配對的電子。當再獲得一個電子即形成，即過氧離子(peroxideion)，電子進入另一反鍵軌道，這樣氧分子中不再存在不配對電子，所以它不是自由基。2O2O二、氧及其衍生物在和中額外的電子進入反鍵軌道，使O－O鍵強度減弱。在基態O2中，兩個氧以兩個共價鍵有力地結合，在只剩下1.5個共價鍵，而在中只有一個共價鍵，因此中的O－O鍵很弱，在上再增加兩電子，則進入軌道，使氧與氧的結合鍵完全消除，形成2O2-，在生物系統O2中的雙電子的還原產物是H2O2，而四電子的還原產物是H2O。2O22O2O22O22Op2二、氧及其衍生物總結如下：因為H2O2中的O－O鍵是相當弱的，所以容易斷開，均裂而成羥自由基(hydroxylradical)。)O(OH2O)O(OHOOO2222222222的質子化形成的質子化形成四電子還原雙電子還原單電子還原OH2OH22能第三節過渡金屬元素在週期表中，d-block中第一行的金屬，除鋅外均含有未配對的電子，所以都是自由基，銅不完全符合過渡金屬元素的定義，因為它的3d-軌道是滿的，但它很容易失去兩個電子形成Cu2+離子，一個電子來自4S軌道，另一電子來自3d軌道，由此形成不配對電子。第三節過渡金屬元素很多過渡元素都有重要生理功能(下表1-1所示)，過渡元素都是金屬，從自由基的觀點看它們最重要的特點是變價，因此它們涉及一個電子的氧化狀態的改變。1.鐵：鐵有兩個常見的價，它們的電子排布為：Fe3+是氧化劑，Fe2+是弱還原劑，Fe2+可被單電子氧化，將電子將給O2生成，如Fe2+(硫酸亞鐵)溶液暴露在空氣中，它可以緩慢地被氧化成Fe3+，溶解在溶液中的O2則被還原成。2O2OFe2+和Fe3+都可以與H2O2作用，分別生成˙OH和；還可進一步被生成的˙OH和氧化，還原生成相應的OH-和O2˙。2O2O2222223232222233222OOH2O2HOFeFeOOHFeFeOHH2OFeOHFeOHOHFeOHFe鐵鹽淨反應：2.銅：銅有兩價態，Cu2+(Cuprous)和Cu2+(cupric)2222222222222222OOHH2OOOHHOOCuOCuOCuOCu淨反應：銅鹽由於變價而使二分子轉變成H2O2和O2，銅鹽起著催化劑作用。銅鹽也可以與H2O2反應生成˙OH。2OOHOHCuOHCu2223.錳：錳在溶液中最穩定的價態勢Mn2+，錳還可以氧化成Mn2+、Mn4+、Mn7+。Mn2+也可以參加自由基反應：4.鋅：鋅只有一種價態即Zn+，不能參加自由基反應，但鋅在體內可以抑制某些自由基反應，這是由於它能置換其他金屬離子，如置換具有催化很多氧化還原反應的結合部位的鐵。22322OHMnH2OMn過渡金屬可以通過改變化學價而有效地催化很多氧化還原反應，它們常是在酶的活性部位催化這類反應。這種由過渡金屬催化的自由基反應，可以克服氧與非自由基化合物直接反應時的自旋限制。已知鐵、銅和氧密切相關，相互依存。這兩個過渡金屬存在於加氧酶、氧化酶、抗氧化劑、運輸和儲存氧的蛋白質，以及運輸電子的蛋白質的活性部位(表1-2)第四節活性氧與氧自由基活性氧是指氧的某些代謝產物和一些反應的含氧產物，主要有：(1)氧的單電子還原物如和，以及它們的質子型和˙OH；(2)氧的雙電子還原物H2O2；(3)烷烴過氧化物ROOH及其均裂產物RO˙，ROO˙；(4)處於激發態的氧，單線態氧和羰基化合物。下表1-3為具有損傷意義的活性氧，活性氧的特點是含有氧，化學性質較氧(基態氧)活潑。2OO第四節活性氧與氧自由基活性氧中有一些是自由基，在這些自由基中，若不配對的電子位於氧，則稱為氧自由基；活性氧中另一些則是非自由基的含氧物，非自由基的活性氧的特點是可以在自由基反應中產生，同時還可以直接或間接地觸發自由基反應。第四節活性氧與氧自由基從化學的活性來說，氧自由基與活性氧同義，但有例外，如基態氧雖是雙自由基，但其化學活潑性並不強，不屬於活性氧；激發態的分子氧，單線態氧雖不是自由基，但其活性要比雙自由基基態氧和一些氧處於激發態的含氧有基物，如激發態羰基化合物和二氧乙烷，以及臭氧等也都屬於具有生物學意義的活性氧種。第五節常用的氧自由基氧自由基對人體有特殊的意義，據估計人體內總自由機中約95%以上屬氧自由基。氧自由基往往是其他自由基生成的起因。為了便於掌握，現將常用的氧自由基列表如下。