光催化分解水的研究

光催化分解水的研究进展报告人：牛雄雷导师：徐龙伢研究员中国科学院大连化学物理研究所天然气化工与应用催化研究室SeminarI10/26/2005化学·家，为化学找个家打造服务-交流-资源三位一体化化学专业学术论坛主要内容背景介绍反应机理研究状况展望世界能源主要依赖不可再生的化石资源；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。其6%2%17%75%其煤石油天然气其他中国10%24%40%26%石油煤天然气其他世界当前的能源结构CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。UVVisibleInfrared48%5%λ6831.80eVλ4003.07eV光催化分解水的反应机理e-h+ReductionOxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE＝0V）O2/H2（E＝1.23V）E’＝E＋ηhn1.8eVe-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombinationChargeseparationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction一、金属（复合）氧化物光催化剂自1972fujishima等通过Pt－TiO2电极光电转化分解水制氢以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研究：主要活性调变方式即阴阳离子掺杂，复合和敏化。ex:Sn4＋掺杂TiO2可拓展至可见光区；W6＋，Ta5＋，Nb5＋掺杂TiO2提高费米能级，平带变负提高活性；Lee等发现NiO对TiO2的负载可获得与Pt－TiO2同样的性能；B2O3掺杂通过提高TiO2亲水性抑制逆反应；Takawa对TiO2进行了Cl-和Br-同时掺杂，添加高浓度碳酸根可抑制水分解逆反应。继TiO2后，其它过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2，CdS，Co3O4，WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，γ-Bi2O3等得到了广泛研究。近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研究体系。典型：NiO－K4Nb6O17，RuO2－Ba2Ti4O9幻灯片23常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E＝1.23V）2.4绝大部分只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!金属（复合）氧化物光催化剂活性比较杨亚辉等，化工进展，2005，17（4）：631二、半导体复合型光催化剂半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物VBCBhν层间插入CdS复合物光催化反应的电子迁移模型VBCBDD＋TiO2-layere-H2OH2h+CdSShangguanWF.Chin.J.Inorg.Chem.2002,17(5):6192.4eV3.2eV近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合，EX：ZrO2/MCM-41,光分解产氢速率比复合前提高2.5倍（Inter.J.Hydro.Energy2002(27):859)三、Z型光催化剂光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂，Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射（460nm),Fe3+被还原成Fe2+，紫外光（280nm)辐射，Fe2+与H＋反应生成H2，H2与O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电子中继体可循环使用。此外，电子中继体还有I－/IO3-。SayamaK.etal.chem.Phys.Lett.1997(227):387;KatoHetal.chem.lett.2004,33(10):1348;BamwndaGRetal.photochem.Photobio.A:chemistry,1999(122):175O2四、可见光催化剂的研究传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005，24（8）：841）。如前所述，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏化等。新型可见光催化剂的研究（1）近年来可见光催化剂主要在拓展催化材料方面Zou等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有InMO4（M＝V,Nb,Ta)，烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛矿结构的MCo1/3Nb2/3O3，（M＝Ca,Sr,Ba)。最近他们还制备了NiM2O6（M＝Nb,Ta)和MCrO4（M＝Sr,Ba)InMO4（M＝V,Nb,Ta)的能级图新型可见光催化剂的研究（2）Bessekhouad和Trari制备的尖晶石型的AMn2O4（M＝Cu,Zn)，虽然不能光解水，但其能隙小（分别为1.4和1.23eV）抗光腐蚀，令人瞩目；Hara和Hitoki开发了TaON和Ta3N5催化剂，价带由N2p轨道形成，能隙小，分别为2.5和2.1eV，有很好的可见光（500－600nm）响应Sato等制备了中心离子为d10电子构型的催化剂MIn2O4M＝Ca,Sr,Ba)，SrSnO4和NaSbO3BessekhouadYetal.Inter.J.Hydro.Energy.2002(27):357and2003,28:43-48.HaraM.etal.Cata.Today,2003,78:555and2004,90:313；SatoJ.etal.J.Phys.Chem.B2001,105(26):6061andJphotochem.photobio.A:chem.2003,158:139新型可见光催化剂的研究（3）Ishikawa等制备了含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p轨道和S3p轨道形成价带减少了能隙（能隙～2eV），使材料具有在可见光辐射下分解水的活性，且抗光腐蚀。幻灯片24Ishiskawaetal.J.Am.Chem.Soc.2002,124(45):13547andChem.Mater.2003,15:4442问题与展望问题：当前光催化剂绝大部分只能利用紫外光分解水，且由于光生电子和空穴易复合，量子效率较低；新型可见光催化剂一般采用高温固相反应制备，比表面低（一般小于1m2/g)，活性较低。目前催化剂研究多采用尝试法，材料组成和晶体结构与性能的关系认识不十分清楚。展望：太阳能的开发利用是人类进入21世纪必须解决的难题，而研制在可见光区高效稳定的光催化材料是今后利用太阳能制氢的关键内容。应重视和加强光催化分解水的基础理论研究，此外，应建立光催化分解水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。未列出的部分参考文献ZouZG,etal.Nature2001,414:625;J.Chem.Phys.Lett.2000,332:271;Jphotochem.photobio.A:chem.2001,36:1185;Chem.Phys.Lett.2002,356:221;Jphotochem.photobio.A:chem2002,148:65；Chem.Phys.Lett.2002,356:221;J.Hydro.Energy,2003(28):663；Jphotochem.photobio.A:chem.2003,158:145Inter.J.Hydro.Energy.2002(28):43谢谢大家！层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图一、金属（复合）氧化物光催化剂