表面活性剂--第二章

1冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。——英国著名界面化学家Ckint因为没有表面活性剂，人也没有了。第一节表面活性剂的基本概念3表面活性剂基本概念界面与表面界面就是指物质相与相的分界面。是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。即液相或固相与气相的界面称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。4通俗地讲，表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，单位是mN.m-1，即达因/厘米（dyn/cm）。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。如图所示。液体内部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到液相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入液相的作用力表面张力g51、表面张力随其溶质浓度的增加略有上升，且往往近于直线(曲线A)2、表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降，在浓度很稀时，下降较快，随浓度增加下降变慢(曲线B)。3、在溶液浓度稀时，溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液的浓度增加到一定值后，溶液的表面张力就不再下降了(曲线C)。水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系实验发现：水溶液的表面张力随溶质浓度的变化可分为三种类型。6加入少量就能使水的表面张力大幅度地降低，从而明显改变体系的界面性质和状态的化合物——表面活性剂。如肥皂中的脂肪酸钠，洗衣粉中的烷基苯磺酸钠等。最早的表面活性剂——肥皂例如20ºC时，纯水的表面张力γ为72.75mN/m，加入0.1%的脂肪酸钠，γ即降为25mN/m。一般说来，在常温下0.1%的溶液能使水的表面张力下降到约30mN/m的话，则可认为该物质具有良好的表面活性。表面活性剂的定义7表面活性剂分子在溶液中和界面上可以自行结合形成分子有序组合体，从而在各种重要过程，如润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤中发挥直接作用，还可起平滑、抗静电、匀染与固色、润滑、防锈、疏水、杀菌和凝集等间接作用。由于用量小而又能起到显著效果，表面活性剂又被称为“工业味精”。表面活性剂的作用8一、表面活性剂的结构与特点结构特点：具有“两亲”结构。由亲油基——即疏水亲油的非极性基团（一般为长烃链），亲水基——即亲水疏油的极性基（如羟基、磺酸基、羧基、氨基等）组成。双亲结构使表面活性剂在溶液是形成界面吸附、界面定向、生成胶束，具有溶解性和多功能性。非离子型表面活性剂聚氧乙烯脂肪醇醚阴离子型表面活性剂脂肪醇硫酸钠9最常用的是按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型来分类。分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂；二、表面活性剂的分类按亲水基团是否带电分离子型非离子型阴离子型阳离子型两性离子型按表面活性剂在水和油中的溶解性可分为水溶性和油溶性表面活性剂；按分子量分类，分为高分子表面活性剂（M大于104）；中分子量表面活性剂（M：103~104）；低分子量表面活性剂（M：102~l03）。10亲水基一端为阴离子，其水溶液一般为碱性或中性。它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重（约40%）。1、阴离子表面活性剂脂肪醇硫酸钠阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐11亲水基一端是阳离子，故常称之为“阳性皂”。其水溶液大多呈酸性。2、阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐CH3|R-NH-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH312其结构特征为：在亲水基一端既有阳离子也有阴离子。3、两性表面活性剂两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3134、非离子型表面活性剂R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（多为氧乙烯基CH2CH2O-）组成。第二节表面活性剂在溶液中的性质近于饱和时的状态一.在界面的吸附浓度很稀时的状态浓度足够时，表面活性剂在溶液表面定向形成吸附膜。排列成单分子层。非极性憎水基的部分越大，憎水性越强，表面活性剂分子就越聚集于表面，其表面活性就越强。15二.形成胶束当表面活性剂溶质在溶剂中的浓度达到一定时，会产生聚集而生成胶束，这种浓度的极限值称为临界胶束浓度(critica1mic1econcentration，简称cmc)。胶束：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。胶束16形成的胶束可呈现球状、棒状或层状等多种形状。球状棒状层状17三.润湿固体表面与液体接触时，原来的固-气界面消失，固体表面上的气体被液体取代，形成新的固-液界面。这种现象称为润湿。接触角：平衡时，在气，液，固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角。(图中角θ)θ＜90°，润湿。θ=0°，完全润湿（铺展）；θ＞90°，不润湿。θ=180°，完全不能润湿。18g-ls-lg-scosggg接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：1、若γs-gγl-s，则θ90º，固体不为液体所润湿。如荷叶，石蜡上的水珠。2、若γs-gγl-s，则θ90º，且γl-g越小，θ也越小，固体易为液体所润湿。如肥皂水。应用举例：如喷洒农药到带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；涂料中使用表面活性剂为润湿剂。如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。19分散是指固体粒子分散在液体中，按粒子的大小不同，可分为胶体分散和粗分散。分散体系处于不稳定状态，容易聚集形成沉淀。四.分散作用作为分散剂的表面活性剂能促使固体微粒均匀稳定地分散在液体中。应用：如使颜料分散在涂料或印刷油墨之中。原理：分散剂可降低界面能，同时使固体外层形成一层吸附膜而较难凝聚。固—液分散体系中的固体微粒有自动聚结缩小界面积从而降低界面能的倾向。20五.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。乳液形成过程中，两相间界面面积增大，体系界面能随之增大。故体系总是寻求减少界面面积，从而降低界面能，最终发生破乳、分层。加入乳化剂，在降低界面能的同时，还在界面定向吸附而形成一层保护膜，防止碰撞的液滴彼此合并。同时由于形成表面双电层，因电的相斥作用而防止了凝聚。应用：如“乳液聚合”是高分子工业中的一种重要生产方法；化妆品工业中制取膏霜，食品的乳化等。21水和油形成的乳状液，根据分散情形可分为两种：1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。此外，还有水包油包水型(W/O/W)及油包水包油型（O/W/O)型等复杂型乳状液。检验方法：如右图所示，为对O/W乳状液检验的现象。22六.起泡和消泡作用泡沫：由液体薄膜或固体薄膜隔离开的气泡聚集体称为泡沫，即气体分散于液（固）体中的分散体系。可分为液（固）体泡沫。与前相似，也属热力学不稳定体系。加入表面活性剂，一则可降低，有利于泡沫形成。二则表面活性剂可定向形成双分子薄膜加大厚度而增加了泡沫的稳定性。23消泡:作为消泡剂的表面活性剂，在液面上能挤走起泡分子，所形成的液膜强度很差，降低了液膜的稳定性。消泡剂应极易吸附于液面，且排列疏松。故其分子多为枝形结构。如异辛醇、豆油、蓖麻油和硅油等。起泡剂的应用：用于矿物浮选、泡沫灭火和洗涤去污等。消泡剂的应用：在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。此外，用作涂料、胶粘剂的助剂等。24七.增溶作用表面活性剂在水溶液中形成胶束后具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大的能力，且此时溶液呈透明状，胶束的这种作用称为增溶作用。一般认为胶束内部与液态烃相似，表面活性剂在水溶液中达到CMC后，一些水不溶性或微溶性的有机物可进入胶束内部而使溶解度显著增加，形成透明胶体溶液。例如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加。一些挥发油、脂溶性维生素、甾体激素等许多难溶性药物常借此增溶，形成澄明溶液及提高浓度。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。25八.浮选“浮选（flotation）”一词，是漂浮选矿的简称。浮选是根据矿物颗粒表面物理化学性质的不同，从矿石中分离有用矿物的技术方法。浮选时要加入两种表面活性剂：1.能产生大量气泡的的表面活性剂——起泡剂。2.起捕集作用的阳离子表面活性剂——捕集剂。浮渣或泡沫层样品液气泡烧结板空气搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。捕集剂作用：大多数天然矿物表面是亲水的，易为水所润湿。须加入捕集剂使其疏水，才能使矿物微粒附着于气泡而向上飘浮。26第三节表面活性剂物性常数一.临界胶束浓度及其测定测定临界胶束浓度最基本的方法是测定表面活性剂溶不同浓度下的表面张力，并作-lgc图来确定。另外,CMC时，溶液表面张力基本达到最低值，以此为界，溶液的多种物理性质如摩尔电导、粘度、渗透压、光散射等多种物理性质发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂浓度之间的关系，可推测出表面活性剂的临界胶束浓度。表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度的浓度称为临界胶束浓度（CMC）CMC越小，该表面活性剂的活性越大。27同系物的碳原子数增加，CMC减小；碳数相同的表面活性剂，支链型比直链型的CMC高；碳氢链的不饱和度增加，CMC增高；碳氢链中有极性基时，CMC增高；碳氢链中有苯环时，CMC降低；离子型表面活性剂的CMC较非离子型的大得多。碳氢链相同时，前者可以是后者的100倍。28二.亲水亲油平衡值（HLB）用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性，HLB越大，则亲水性越强。HLB值02468101214161820|———|——||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂|消泡剂|————|聚乙二醇O/W乳化剂根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在3～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB∑(亲水的基团数)∑(亲油的基团数)—=7+离子型HLB的计算式：29三.克拉夫脱点(KrafftPoint)离子型表面活性剂在水中的溶解度在低温时只随温度的升高缓慢地增加。温度升至某一值后，溶解度即迅速增大，此点即所谓的Krafft点（TK）。这一点的浓度其实就是该温度下的CMC。一般而论，TK越高，CMC越小；TK高（低）的表面活性剂亲油（亲水）性好。四.浊点(C1oudPoint)浓度一定的非离子表面活性剂加热至一定温度时，溶液产生浑浊，冷却后又变为透明。该温度称为非离子型表面活性剂的“浊点”(C1oudPoint)。产生浊点的原因：含氧基团（如氧乙烯基）与水分子形成的氢键因受热而减弱，溶解度随温度升高而降低，从而产生浊点。30第四节阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂按其亲水基团的结构可以分为：羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐。阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-OPO3Na2磷酸酯盐R-SO3Na磺酸盐31制造皂类洗涤剂。皂体坚硬，在块状皂中具有赋形剂和活性剂的作用。硬脂酸钠的应用化妆品中作乳化剂（O/W）。如雪花膏、剃须膏、洗发膏