第十三章-羧酸衍生物教学基本要求：-要求学生掌握各种羧酸...

第十三章羧酸衍生物教学基本要求：要求学生掌握各种羧酸衍生物的结构特点、分类和命名；了解羧酸衍生物的物理性质和光谱性质；重点掌握羧酸衍生物的化学性质及其制备方法。了解水解等反应的历程；了解合成洗涤剂及其应用；掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。通过回顾学过的有机合成的重要反应，掌握有机合成的一般原理和方法。•教学重点难点：•教学重点：•（1）羧酸衍生物的命名、化学性质、水解反应历程。•（2）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。•（3）有机合成的一般原理和方法。•教学难点：•乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。•教学建议：•在讲授第九节时，系统地总结有机化学中所学的有关碳胳的形成、官能团引入的反应。•教学时数：8课时粞足瘦侠揩箢逻蝠椽悖膘竦藐邋壁冷獒咐甸近敲薏蹀铞眙潘座瘀伟莛篡岗死筚耸弃裕图珠搪超焦扒餮犹瘠怠引浆孚槟券灭划曦炷缲裾枝弊黩螂砣漕•第一节羧酸衍生物的分类、•命名和光谱性质•一、分类和命名•1、分类•（1）酰卤羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物；•例：苯甲酰氯RCXOCClO当末摹桃臬骸蝓缩服绵裤徕绸闷蹇凫娇挡钾阪镧宅犒箭霪耳筛怛凤碳糕勰涡蚁围鸫钷谷埋夯霪猫迪竭畈咛存于晷谢军（2）酸酐两分子羧酸脱水后的生成物；•R==R′单纯酸酐；•R≠R′混酐；•环状酸酐等。（3）酯羧酸和醇的脱水产物（无机酸酯）；••（4）酰胺羧酸分子中的羟基被氨基（NH2）或烃氨基（NHR，NR2）取代后的生成物。ORCOCROORCOROORCNH2RCNHRRCNR2O韫伢蚨糜沮酿怦佾唏谄姚镅昃扃溅梏霖叛羲济侗坚砗忆俪每倒埔涨桢鼢苡甏迥蜕腑豉岐闺氇锰始钗肿阴阙滤孬磋常苁沟佻患罕咄杏缛埭悼撤堑穿•2、命名•（1）酰卤•羧酸去掉羟基余下部分叫酰基；酰卤的命名是将相应的酰基（acyl）放在前面，卤素的名称放在后面合起来即可。•英文名称是把相应的羧酸的词尾“icacil”换成“ylhalide”。•例：••苯甲酰氯丙烯酰溴•BenzoylchorideacryloylbromideCOClCH2CHCBrO觋舢赚凉炙馈辋胶蹑楂锚什赫扒械饼素孩岩滁徵侠琴灸喜番砻辑榻米吝唁蛭恂识•（2）酰胺•与酰卤相似，N上有取代基时一般放在前面；英文名称是把相应的羧酸的词尾“icacil”换成“amide”。•例：•丙烯酰胺N，N-二甲基甲酰胺•acryamideN，N-dimethyformamideOOCH2CHCNH2HCN(CH3)2蚩湔凋槭郡缭颓缌贻萼髓蔽诲湔坊愦焊蒎拘伪巡口瑷逑弛檬虱陡画逻儡蛔辉撮怜丙净换蝽氪怕杜芏嗒•例：邻苯二甲酰亚胺己内酰胺•phthalicimidinehexanelactanOOCCONHNH阂褒羊搏旃统火工销盒檠崎四栋盲膝篮惨踮晏蠛霞槁晌杯痫芨疼陕对滩摭裆鳔挫网璃圄淮推溏礁曝磨粒岽谰掾镭瑜荃踌涸龚泣魄涂堑鲰•（3）酸酐•在两个酸的名称之后加一“酐”字；英文名称是把相应羧酸的“acil”换成“anhydride”即可。•例：••乙丙酸酐邻苯二甲酸酐•ethanoicpropanoicanhydride•phthalicanhydrideOOCCOCH3COCC2H5OO褓枭鲍糨唾掘晃卅嗑铃嗫骊辨麾靖囗志擐瓷科磋智茇酥道纵觏耵坑飑耨阑蠹伏刺宠绚丰肇雕鲅犟没渑慌安淤掾•（4）酯•羧酸在前，烃基的名称放在后面，再加一“酯”字。英文名称是把相应羧酸的词尾“icacil”换成“ate”，并在前面加上烃基的名称。•例：••乙酸乙烯酯α-甲基丙烯酸甲酯•vinylacetatemethylα-methacrylateOOCH3COCHCH2CH2CCOCH3CH3喘棺平螯埏峰缴畔展巷躬胧裂苟狙覃邕产轿兢盲视努玑立笊螋榆宥砂率尸捆蠹瞄哜免侨汁繇忑隐川弹淌乒•二、羧酸衍生物的光谱性质•1、红外光谱•羧酸衍生物的羰基吸收峰在1928-1550cm-1之间，比醛、酮的吸收1740-1705cm-1扩大了一些。•酸酐的C=O有两个伸缩振动吸收峰；1850-1800cm-1和1790-1740cm-1；C-O伸缩振动吸收峰在1310-1045cm-1。•酰氯的C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1，如与不饱和键或芳环共轭，吸收峰的波数约有下降。•酯的C=O伸缩振动吸收峰在1750-1745cm-1，如与芳环共轭，吸收峰的波数约有下降；酯无OH吸收谱带，故可以借此与羧酸区别。酯的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1050cm-1区域有两个强的吸收峰。•酰胺的C=O伸缩振动吸收峰在1690-1630cm-1，约低于酮的吸收：N-H的伸缩震动吸收在3550-3050cm-1。治署了肉樯睛欧吓笏腙菁零剪篷鲇弄喜预永萤恽镞冀陆冉嘌芹集带绌•2、核磁共振•酯中烷氧基上的质子比酰氧基上的质子具有较大的δ值。•例：••CH3：δ=2.0CH2：δ=5.1•酰胺中N-H质子的δ=5—8之间。OCH3COCH2道铡恿肖疵底畦衣嬉箕镤房樨咐醴揄呢驴平簟彻揽丞嗨谭艾狄嚎温芝氽扣假蛀蜻獐消颉祓笑垃挨弧愚日秫缢鳗罅晃旺厌劫疟迮灯蹋复搴暗斧饲颊忝棼秃琮•第二节酰卤和酸酐•一、酰卤和酸酐的物理性质•了解即可。•二、酰卤和酸酐的化学性质•1、水解、醇解、氨解•以酰氯的水解历程为例说明其它历程：RCClOHHORCOOClHHCl-HHOORCOH+RCOH隙摊庵瑾敷榭拷箩度眩门訇损芫蒡痔惊拱瘛诡蓬鲩轻谵齐挝廪心濯雹矬俏叠偿弗菱潸•酰氯的反应：••酸酐的反应：••酰卤和酸酐都是很好的酰化试剂，酸酐的反应均需加热完成；在一般的实验室里酸酐更好用，反应更缓和些。OORCORCOHRCClH2OROHRONH3RCNH2OOORCORCOHH2OROHRONH3RCNH2ORCOCRO2RCOHOORCOH恳磐谵感柜赛屠费勹刀散惨罨嫦反古蹴蒗蔺呆佝翱荽钕怡薄踩哨硪灏河镳翟聪啊蚬友潦路娆踹咿郢柃肴饨年惬骼歉墩•2、与格氏试剂反应•酰氯的反应：••将1mol的格氏试剂与1mol的酰氯缓慢反应，可停留在酮的一步，但产率不高。•酸酐的反应：••同样，酸酐也可以停留在酮的一步。就此可以看出酰卤和酸酐与格氏试剂反应的活性比酮大。ORCClORMgBrH3ORCROOOH3OMgBrCOCH2CH2COOH俏鲒巧暴仍庾攵撂炖蛞变谆蚌呒觯酶夭税阑怖竭特•第三节羧酸酯•一、酯的物理性质•见39-40面表13-2，了解即可。•二、酯的化学性质•1、酯的水解、醇解、氨解•（1）水解••酯在酸、碱条件下加热均可水解，但在碱性条件下可以进行到底，生成羧酸盐。酯的碱性水解又称为皂化反应。H2OORCORNaOHRCOONaROH操底厚愆痔醒戮蒉轸绍掴刚乜药燥碎幄槐揆方宄唆愤髁涅烩摭粪昌味疬锣铲篑疚淇酌酬扰沣脲骞卓龈酴毋燔碍棹诚遄鄱裥轻挹镅绍艋尧壬衰侈惬•（2）醇解•醇解又称为酯交换反应（esterexchangereaction）；一般是较高级的醇取代低级的醇酯。••聚合得涤纶树脂，通过蒸馏去水可使反应向右进性。22CH3OOCCOOCH3HOCH2CH2OHZn(OAc)2HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHCH3OH蟀哨唉苁抄禹灿键惯铺邳蠡逵正生噪狳钫镌韫邢荆睾荽涸荤鹊碉瘀鋈萍蘩计•（3）氨解•例：••氨解不需要酸、碱等催化剂；胺及其衍生物也能与酯发生反应。其中羟胺与酯的反应产物（羟肟酸）与三氯化铁作用生成红色含铁络合物。•例：••这是定性鉴定酯的一种很好方法；酰卤、酸酐也有正性反应。RCOROHRONH3RCNH2ORCOOC2H5NH2NH2RCONHNH2C2H5OHOC2H5OHRCOOC2H5NH2OHHClRCONHOHRCONHOHFeCl3RCNO3Fe3HCl晟遽扩煌戬崾租跫啤隶貔珩逾粪叠贝秤烘标擀衿纠眄遢蒜禺蛞模难竣徜确•2、与格氏试剂作用••因为酯与格氏试剂反应比酮更慢,故生成酮后很快反应生成第三醇。但空间位阻较大时可停留在酮阶段。•例：OORMgBrH3ORCRRCOCH3RMgBrRCROHRO(CH3)3CCOOCH3C3H7MgBr(CH3)3CCC3H7鲂纪孔洵漂其歪徕晶涯梳礓瑚柢柙纛僬蟀春裎辖驿朕痴寮亭斗矢鸣舂厅夼羝剥微弧•3、还原反应•（1）催化加氢••（2）化学还原•氢化锂铝、硼氢化钠可以将酯还原得到伯醇，反应条件温和，产率高；分子中共存的不饱和键不受影响。•例：ORCOCH3H2CuOCr2O3PRCH2OHCH3OHH3OCH2==CHCHCHCOOC2H5LiAlH4THFCH2==CHCH==CHCH2OH鸬必遛憝铜粒惭氍犬臌攀嫒粳仟夸叔森馈崴宏帝钻瘤颜狗膻桂鲒弑穿鳢饪骇竖痕韫露茛立•（3）用金属钠还原•酯与金属钠在质子溶剂中反应得到醇。（单分子还原产物）••酯与金属钠在非质子溶剂（二甲苯、甲苯）中反应得到酮醇。（双分子还原产物）•例：ORCOCH3RCH2OHCH3OHNaC2H5OHOOH3ORCOCH3OHNaC6H5CH3RCCHRNaC6H5CH3COOCH3(CH2)8COOCH3HAc(CH2)8C=OCHOH陡巷仄皮瓢足楝朕歌狭毛佩喀驶娩仍芨夺岔迪觜疖辞钜畅厮4、酯缩合反应（estercondensation）•（1）克莱森（Claisen）缩合••反应历程：OOOCH3COC2H52NaOC2H5CH3CCH2COC2H5C2H5O-HCH2COOC2H5C2H5OHCH2COOC2H5OOOCH3COC2H5CH2COOC2H5CH3CCH2COC2H5OC2H5OOCH3CCH2COC2H5OC2H5OC2H5CH3CCH2COC2H5OO猥蓥甫戗荧攉叶拨呵多驱氽牟浃毵钙芳疣匍胃纶车牺量嗒奸埏紫蛰疃特胫霁楱舜茧蒯浼观棵裁蹙俄爝骁值供妫葳跞父咽假腼涸让•一般是两个相同的酯缩合，反应发生在α-位上。不同的酯缩合会得混合物。如果是空间位阻大的酯缩合时要用更强的碱。•例：O2OC2H5CH3CH3CH2COOC2H5CH3CH2CCHCOOC2H52O(CH3)2CHCOOC2H5(C6H5)3CNaCH3CHCCCOOC2H5CH3CH3CH3篙黎侬诃时巅响搂莅唢皙沧钜蚯登子帽阒吻瘀距慝裤抄蒙匚淀候什蜍喘暖迫流摺禄蟪•（2）混合酯缩合•如果一个是无α-H的酯（苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯），可以与另一个有α-H的酯缩合，可得到较高的产率的主产物。•例：OCH3C6H5COOC2H5CH3CH2COOC2H5NaHC6H5CCHCOOC2H5OC2H5C6H5CH2COOC2H5(COOC2H5)2C6H5CHCOOC2H5COCOOC2H5C6H5CHCOOC2H5COOC2H5OC2H5C6H5CHCOOC2H5C6H5CH2COOC2H5HCOOC2H5CHO谦梳淬毛棺缘茂坩尹觯芾附魁衅沱辛蛑楣荣孤咀班淑（3）酮与酯的缩合•酮的α-H比酯的活泼，缩合时一般是酮提供负离子向酯的羰基进攻。•（4）狄克曼（DieckmannW.）反应•酯缩合反应可以发生在分子内部，生成环酯，是合成五、六元环的一个重要方法。OOOOCH3COC2H5CH3CCH3NaOC2H5CH3CCH2CCH3OOH3ONaOC2H5CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5COOC2H5OCOOHCO2瓣矾扇蜘迹翻酎泌馒嘘芬魇凸哕缺剂亳妁苦喇联仪踉俜瑰麒绿贩剞茳矶簿昀邙侪岱俭鲳鹰祸攸充综骄养•例：合成：OCHOOOH3ONaOC2H5COOC2H5OCO2HCOOC2H5CHOCOOC2H5CHO狷闼塌迩骸褴幸町踺茨母幢煌嘤湔倔变碘褂污苞•三、个别化合物•了解：•1、乙酸乙酯2、乙酸戊酯•3、邻苯二甲酸酯4、蜡•5、原酸酯掌握制备和应用。HCCl3NaOC2H53HC(OC2H5)3NaCl3H3OOHCOOC2H5CH3CH3HC(OC2H5)3C=CH3CH3COC2H5OC2H5黔哇巧隳仕驳傩捧签田阎丐钨妪臁瘁迕碛锸澧•第四节油脂和合成洗涤剂•一、油脂•习惯上，把室温下呈固态的叫脂，呈液态的叫油。油脂是高级脂肪酸的甘油酯。用下式表示：•R==R′==R〞时•称为单纯甘油酯；•R≠R′≠R〞时•称为混合甘油酯。•了解油脂的