第六章 蒸馏(2010.3)

盐城师范学院化工原理2020/2/61第六章蒸馏(Distillation)盐城师范学院化工原理2020/2/62混合物的分离非均相物系均相物系主要依据质点运动与流体流动原理必须提供一个两相物系，依据物系中不同组分间物性的差异，使某个组分或某些组分从一相向另一相转移6.1概述盐城师范学院化工原理2020/2/63液—液均相系分离蒸发蒸馏精馏萃取溶剂脱杂膜分离精馏蒸馏盐城师范学院化工原理2020/2/641、蒸馏的原理易挥发组分：沸点低的组分难挥发组分：沸点高的组分蒸馏是分离液体均相混合物最早实现工业化的典型单元操作。它是通过加热形成汽液两相体系，利用混合物中各组分挥发度（沸点）的差别达到组分分离与提纯的目的。AB溶液（A+B）加热盐城师范学院化工原理2020/2/65乙醇水体系的蒸馏分离乙醇水加热汽相:醇富集液相:水富集冷凝冷却乙醇产品水盐城师范学院化工原理2020/2/662、蒸馏分离的特点(1)通过蒸馏操作，可以直接获得所需要的产品，(2)蒸馏分离适用的范围广泛，它不仅可以分离液体混合物，而且可以通过改变操作压力使常温常压下呈气态或固态的混合物在液化后得以分离。(3)蒸馏是通过对混合物加热建立汽液两相体系的，汽相还需要再冷凝液化，因此需要消耗大量的能量(包括加热介质和冷却介质)。盐城师范学院化工原理2020/2/67根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为：多元蒸馏二元蒸馏根据操作过程是否连续，可分为：间歇蒸馏连续蒸馏根据操作压力，可分为减压蒸馏加压蒸馏常压蒸馏根据操作方式，可分为：精馏平衡蒸馏简单蒸馏2、蒸馏过程的分类盐城师范学院化工原理2020/2/68如果混合物中各组分的挥发度相差很小(相对挥发度接近于1)或形成恒沸液时，则应采用特殊精馏。若精馏时混合液组分间发生化学反应，称反应精馏，这是将化学反应与分离操作耦合的新型操作过程。对于含有高沸点杂质的混合液，若它与水互不相溶，可采用水蒸气蒸馏，从而降低操作温度。对于热敏性混合液，则可采用高真空下操作的分子蒸馏。（1）按蒸馏方式可分为平衡(闪蒸)蒸馏、简单蒸馏、精馏和特殊精馏平衡蒸馏和简单蒸馏常用于混合物中各组分的挥发度相差较大，对分离要求又不高的场合；精馏是借助回流技术来实现高纯度和高回收率的分离操作，它是应用最广泛的蒸馏方式。盐城师范学院化工原理2020/2/69（2）按操作压力分为加压、常压和真空蒸馏常压下为气态(如空气、石油气)或常压下泡点为室温的混合物，常采用加压蒸馏；常压下，泡点为室温至150℃左右的混合液,一般采用常压蒸馏；对于常压下泡点较高(一般高于150℃)或热敏性混合物(高温下易发生分解，聚合等变质现象)，宜采用真空蒸馏，以降低操作温度。所谓泡点是指液体在恒定的外压下，加热至开始出现第一个气泡时的温度。露点是指气体冷却时，开始凝聚出第一个液滴时的温度。盐城师范学院化工原理2020/2/610（3）按被分离混合物中组分的数目可分为两组分精馏和多组分精馏工业生产中，绝大多数为多组分精馏，但两组分精馏的原理及计算原则同样适用于多组分精馏，只是在处理多组分精馏过程时更为复杂些，因此常以两组分精馏为基础。（4）按操作流程分为间歇蒸馏和连续蒸馏间歇蒸馏主要应用于小规模、多品种或某些有特殊要求的场合，工业中以连续蒸馏为主。间歇蒸馏为非稳态操作，连续蒸馏一般为稳态操作。本章着重讨论常压下双组分连续精馏。盐城师范学院化工原理2020/2/611精馏装置示意图盐城师范学院化工原理2020/2/6126.2双组分溶液的气液相平衡关系(Vapor-liquidequilibriainbinarysystems)6.2.1理想溶液的气液平衡——拉乌尔（Raoult）定律1、相律根据相律有：2pcF对于双组分物系的气液平衡：即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。222FpC双组分物系的独立变量：汽相组成y、液相组成x、温度T、压力P。可见：规定其中的两个，则系统平衡状态即定。一般蒸馏压力恒定，故仅有一个自由度。盐城师范学院化工原理2020/2/613汽相为理想气体、液相为理想溶液的体系，称为。满足理想气体状态方程、道尔顿分压定律PpyPpyppPBBAABABBBAAAxppxpp002、理想物系的汽液相平衡理想溶液在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。只有物性和结构相似，且分子大小也相近的物系才符合拉乌尔定律，如苯－甲苯、甲醇－乙醇、烃类同系物组成的溶液等等------拉乌尔（Raoult）定律盐城师范学院化工原理2020/2/614BBBAAAxppxpp00拉乌尔定律理想物系的t-x（y）相平衡关系：0Ap、0Bp仅与温度t有关，可采用实测数据或用安托因（Antoine）方程进行推算：CTBAp0ln对理想物系，汽相满足：BAppP)1(00xpxpBA000BABpppPxPxpPpyAA0000BABpppPPpA0泡点方程（bubble-pointequation）由此可确定t－x图露点方程（dew-pointequation）由此可确定t－y图1）用饱和蒸气压和相平衡常数表示气液平衡盐城师范学院化工原理2020/2/61500BApp对于纯液体，可以用蒸汽压p0大小表示其挥发度对于混合液中的某一组分i，挥发度i定义为:AAAxpvBBBxpv显然对理想溶液，根据拉乌尔定律有：0AAp，0BBpBAvvBBAAxpxpBBAAxyxy什么是挥发度？相对挥发度什么是相对挥发度？显然对理想溶液，有：xxy)1(12）用相对挥发度表示气液平衡——相平衡方程盐城师范学院化工原理2020/2/616xxy)1(1yyx)1(——相平衡方程。说明：①α表示了物系分离的难易程度，α远离1，物系易分离，α≈1或α=1，则该物系不能用普通的蒸馏方法分离。②对于非理想物系，α不能作为常数处理。③对于理想溶液，相对挥发度α变化不大，可取一平均值作为常数处理，相平衡关系简单。或NN112或盐城师范学院化工原理2020/2/617例在总压为101.33KPa、温度为85℃下，苯和甲苯的饱和蒸气压分别为PAo=116.9KPa、PBo=46KPa，则相对挥发度α=，平衡时液相组成xA=，气相组成yA=。2.540.78040.9盐城师范学院化工原理2020/2/618①温度-组成图（t-x-y）yxpptBA，，总压一定时，给定003)两组分理想溶液的气液平衡相图盐城师范学院化工原理2020/2/619T-x(y)图T-x(y)图代表的是在总压P一定的条件下，相平衡时汽（液）相组成与温度的关系。在总压一定的条件下，将组成为xf的溶液加热至该溶液的泡点tA，产生第一个气泡的组成为yA。继续加热，随温度升高，物系变为互成平衡的汽液两相，两相温度相同组成分别为yA和xA。t/Cx(y)01.0露点线泡点线露点泡点xAyAxf气相区液相区两相区当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为yA=xf的气相，最后一滴液相的组成为xA。盐城师范学院化工原理2020/2/620①曲线t-x表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系，称为饱和液体线或泡点曲线。②曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系，称为饱和蒸气线或露点曲线。③在t-x线下方为过冷液相区。④在t-y线上方为过热气相区。⑤在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。图线说明：盐城师范学院化工原理2020/2/6211、温度—组成(yxt图)•两条线•三个区•三种点盐城师范学院化工原理2020/2/622表示混合液的平衡温度和液相组成之间关系，t-x线。露点线表示混合液的平衡温度和气相组成之间的关系，t-y线，泡点线•两条线盐城师范学院化工原理2020/2/623过热蒸汽区液相区•三个区盐城师范学院化工原理2020/2/624●●●沸点（boilingpoint）●●泡点（bubblepoint）x越大，易挥发组分的含量越高，泡点温度越低。●●露点（dewpoint）y越大，易挥发组分含量越高，露点温度越低。盐城师范学院化工原理2020/2/625t汽液两相处于平衡时，两相温度相同此时，气相组成大于液相组成；当气液两相组成相同时，气相露点温度总是高于液相的泡点温度。盐城师范学院化工原理2020/2/626例某二元混合物，其中A为易挥发组分，液相组成xa＝0.6相应的泡点为ｔ1，与之相平衡的汽相组成ya＝0.7，相应的露点为ｔ2，则：（）。A.ｔ1＝ｔ2B.ｔ1＜ｔ2C.ｔ1＞ｔ2D.不能判断A盐城师范学院化工原理2020/2/627②气、液平衡组成的x-y图标绘：略去温度坐标，依x-y的对应关系做图，得x-y图。盐城师范学院化工原理2020/2/628说明：（1）组成均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方（2）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组x、y、t，且y(或x)越大，t愈低。（3）平衡线距对角线越远，物系越易分离。（4）压力增加，平衡线靠近对角线。盐城师范学院化工原理2020/2/6296.2.2非理想体系的气、液相平衡关系非理想溶液：iiiixpp00iiiipxpypxpyiiii0ppKxKyiiiiii0ri——活度系数，分子间引力发生变化，使得ri1。讨论：气相属于理想气体，而液相为非理想溶液的体系。（1）正偏差溶液平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。（2）负偏差溶液1i1i平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。或分子间作用力的改变会引起溶液对拉乌尔定律的偏差，其中氢健的影响较大。水分子中的氢键尤其强。盐城师范学院化工原理2020/2/630（3）具有恒沸点的溶液当正、负偏差较大时，出现恒沸点。正偏差：最高蒸汽压，具有最低恒沸点；负偏差：最低蒸汽压，具有最高恒沸点。盐城师范学院化工原理2020/2/631盐城师范学院化工原理2020/2/632说明：（1）具有较大偏差的非理想溶液，可能具有恒沸点。（2）在恒沸点处,α=1，故一般蒸馏方法不能使两组分分离。（3）恒沸点随压力的变化而变化。（4）非理想溶液，α随t（或浓度）变化较大，α不能作为常数盐城师范学院化工原理2020/2/6336.3简单蒸馏和平衡蒸馏6.3.1简单蒸馏(1)简单蒸馏装置和操作方法nF,zFnD3,xD3nD1,xD1nD2,xD2nW2,x2盐城师范学院化工原理2020/2/634简单蒸馏盐城师范学院化工原理2020/2/635(2)特点①间歇操作过程是一动态过程；②易挥发组分更多地传递到气相中去，釜液温度不断升高；③产品与釜液组成随时间而改变(降低）；④瞬时蒸气与釜中液体处于平衡状态。盐城师范学院化工原理2020/2/636盐城师范学院化工原理2020/2/637(3)简单蒸馏的计算W——釜内液相量，kmol；x——任一时刻液相组成；dL——d时间内蒸发的釜液量,kmol；dD——d时间内移出的蒸汽量,kmol，其组成为y，则:①易挥发组分的物料衡算ydDdxxdLLLxdLdD))((12lnxxxydxWF整理得：积分：)(xfy盐城师范学院化工原理2020/2/638若低压下，液相为理想溶液的双组分蒸馏，则有：xxy)1(1说明:如果x,y之间的平衡关系不能用以上方程表达时，则需采用数值积分或图解法积分求解。122111lnln11lnxxxxWF②蒸馏产品的平均组成设nW为任一时刻的釜液量，kmol21WxFxyDWFD盐城师范学院化工原理2020/2/6396.3.2平衡蒸馏1.定义平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作。生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用。闪蒸操作流程：一定组成的料液被加热后经节流阀减压