第六章 超微颗粒的生成机理

1第六章超微颗粒的生成机理2超微颗粒的生成机理是颗粒研究中的一个重要内容。无论是物理法还是化学法制备超微颗粒，都涉及到从气相或液相中析出固相颗粒的问题。因此，通过对颗粒生成过程的分析，可以了解到成核、生长与凝聚的物理图像、为改善颗粒制备技术与工艺提供理论依据。此外，对超微颗粒生成机理的研究还有助于寻找最佳的工艺条件，以及提高颗粒生成率的可行途径，从而指导超微颗粒的工业放大生产设计。3本章将简要介绍金属从气体蒸发过程中，以及化学气相与液相反应中生成超微颗粒的基本过程与机制、并建立相应的过程模型。实验证明，这些模型可以在一定范围内很好地解释超微颗粒的生成现象。4•气体蒸发中的蒸发机制气体蒸发中的超微颗粒生成过程可分三个阶段：(1)物质的蒸发；(2)保护气体中的扩散；(3)蒸气分子的凝结。颗粒形成过程中，首先出现的是原子簇，接着就是单分散晶核析出，最后是晶体的凝并与生长。蒸发过程中颗粒的生成机理5采用边抽气边充气的操作方式，使蒸气分子与常温下的气体分子发生碰撞而成核，然后发生凝聚，并加以收集，则可以使得蒸发室内的压力一定，容器内部的气体分压梯度分布始终保持不变，这样就能保证超微颗粒的生成，直到蒸发源物质耗尽为止。蒸发过程中颗粒的生成机理6•成核半径与晶核的形成能单个原子由蒸气转变为晶体所引起的吉布斯自由能的降低为g＝-kToln(P／Po)(5-1)式中，k为玻尔兹曼常数,P／Po为晶体形成蒸气相的过饱和比，它可以表示成：(5-2)式中，o为晶粒表面自由能．s为一个分子的体积，r为晶粒粒径。rkTPPs002exp蒸发过程中颗粒的生成机理7在气相中生成一个半径为r的球形晶粒所引起的吉布斯自由能变化为：(5-3)式中，s：晶粒中原子或分子的体积;rsf：晶粒和流体的界面能。sfsrgrG234/34蒸发过程中颗粒的生成机理8如果半径为r的球形晶粒是i个原子或分子的集合体，则有G=ig+A(i)rsf(5-4)式中，A(i)为多面体的面积，当多面体为球形时，则有G=ig+yi2/3rsf(5-5)式中，y为形状因子。式(5-4)和(5-5)表明，在流体相中出现了i个原子或分子的集合体，或出现了半径为r的球状晶核所引起的吉布斯自由能的变化，这应等于形成上述集合体所需要的能量。蒸发过程中颗粒的生成机理9温度越高，气相蒸气压越高．过饱和度P/Po越大，则晶核临界尺寸越小，晶核形成能越低，对晶体的生成越有利。蒸发过程中颗粒的生成机理10•晶核蒸发生长与凝并生长的准象描述一般而言，蒸气中晶核的生长是一个复杂的瞬变现象。事实上晶核的生长与最终颗粒大小取决于蒸气的浓度和凝并核的密度。当气体压力高时，金属蒸气在扩展到大容积之前已充分得到冷却，这意味着凝并是在高蒸气浓度下发生的。因此，如果凝并结核的温度相同，大颗粒的产生符合一般的实验结果。然而，如果凝并发生很剧烈，情况也可能相反，这时有可能由于密度充分高，能够超额补偿高的蒸气压，形成大量的小颗粒。蒸发过程中颗粒的生成机理11从布朗运动理论推断，小粒子可以通过布朗运动相碰撞，凝并为大颗粒、这种晶核生长机制称为凝并生长；而将通常蒸气中生长机制称为蒸气生长。从基本实验现象出发来分析，粒子首先应该是通过蒸气生长为小粒子，当小粒子密度高时，就有可能发生多次凝并生长过程、形成大粒子颗粒。要在理论上证明凝并生长，就必须知道粒子的密度、局域湿度、碰撞几率等实验数据。蒸发过程中颗粒的生成机理12气相化学反应生成超微颗粒的基本过程描述气相化学反应合成超微颗粒的过程包括外部过程和内部过程。其中外部过程主要指单体、分子簇和粒子的对流与扩散等过程，这一过程使得单体、分子簇和粒子在反应器器壁淀积，从而形成薄膜、晶体或晶须。而内部过程主要指化学反应、超微颗粒核生成、粒子生长、粒子凝并等。气相化学反应中颗粒的生成机理13化学反应通过进料物质之间的化学反应，得到粒子产品的前驱体——分子、原子或离子等，并使之达到后续成核的过程所需要的过饱和度。影响这一过程的因素是发生化学反应的环境温度和反应物浓度。由于超微颗粒的合成反应多数是快速的瞬间反应，因此，过程常常受传递因素的控制。气相化学反应中颗粒的生成机理14•颗粒核生成当化学反应生成的产物浓度超过一定的过饱和度后，就会形成粒子核，或反应产物间发生缩聚反应生成晶核，对于特定的工艺，生成晶核数目越多，产物的粒度就越小，且初始晶核的形成和晶型决定了最终产物粒子的形貌与结构。对成核过程动力学研究结果表明，成核过程即是一个温度敏感过程，同时也是一个浓度敏感过程。气相化学反应中颗粒的生成机理15•粒子生长晶核通过对反应生成的单体吸附或重构，或通过对反应器中原料及反应中间体吸附反应而使原有的晶核得到生长，对于重构型生长过程，通常要受产物分子从主体反应相向粒子表面扩散步骤控制，反应型生长可以分为扩散和表面反应两种情形。气相化学反应中颗粒的生成机理16•粒子凝并气相中形成的单体、分子簇和初级粒子在布朗运动作用下会发生碰撞，凝并为粒子。凝并过程使得体系中粒子数目和浓度降低、粒子粒径增大。凝并对粒子最终粒径、形态起决定作用。气相化学反应中颗粒的生成机理17超微颗粒的生成机理描述气相中粒子的生成是由于气相中均相成核与生长导致的。为了得到超微颗粒，首先，需要在均匀单一的气相中产生大量的气态核粒子。这里，气态核的生成速率对反应体系的过饱和比非常敏感，所以保证大量气态核生成的条件是反应体系的过饱和比要大。气相化学反应中颗粒的生成机理18理论与实验证明，反应体系的过饱和比与反应体系的化学平衡常数及反应物的分压成比例。通常需要选择平衡常数大的反应体系来合成超微颗粒。另一方面，从气相蒸气核中析出固相小颗粒还需要有相变驱动力，这涉及到热力学理论。此外，固体小颗粒的核化速率与生长速率还涉及到生长动力学与凝并理论。下面对这些问题作简要介绍。气相化学反应中颗粒的生成机理191.气态核生成条件对均匀单一的气相化学反应体系，过饱和比通常与反应体系的平衡常数成正比，并与反应物分压、生成物分压有关。这里，对不同的反应类型，相应的过饱和比计算表达式有所不同。气相化学反应中颗粒的生成机理20为了保证在气相反应中生成大量的气态核，首先必须选择平衡常数大的反应体系，这是气态核生成的必要条件；其次，在反应器容积不变的情形下，要保证较高的反应物浓度，形成较大的反应物分压，并不断地将生成物从反应区移去，使生成物的分压降低。气相化学反应中颗粒的生成机理212.气相中析出固相颗粒核的相变驱动力从气态反应产物中析出固相颗粒核时，还必须存在相变驱动力。气相生长中析出固相核的过饱和蒸气在热力学上属于一种亚稳相，而析出的粒子核应该是稳定相。通常亚稳相的吉布斯自由能比稳定相高，这是亚稳相能够转变为稳定相的内因，也就是促使气态核转变为固态核的相变驱动力。气相化学反应中颗粒的生成机理22从均匀气态核中析出粒子核的相变驱动力取决于气态核的过饱和比，高的过饱和比有利于粒子核的析出。气相化学反应中颗粒的生成机理233.成核速率与生长速率成核过程中一个重要的因子是成核气氛的过饱和比，大的过饱和比可以导致较高的成核速率，瞬间产生大量的核粒子。此外，化学反应动力学的理论分析结果表明，成核速率对反应体系的温度、浓度，以及反应物系的化学平衡常数和化学反应速率都非常敏感。气相化学反应中颗粒的生成机理24在成核过程中，反应体系中还存在核生长问题，在核生长初期，存在成核与核生长的竞争机制，成核速率占绝对优势，这一点已被实验证实。在讨论超微颗粒成核与生长速率时，往往要将二者同时考虑，特别要考察成核与生长前反应体系中各气体分压。气相化学反应中颗粒的生成机理254．成核后期粒子的生长与凝并机制•单核生长气相中单颗粒核的生长通常要面临生长条件与环境的问题。假定单核生长过程中不存在反应生长和单体吸附与重构，也不存在粒子对原料及反应中间体的吸附反应，那么在淬冷条件下，单颗粒核的生长速率可用Tammn模型描述。气相化学反应中颗粒的生成机理26在这种情况下，成核速率最大值对应的温度比核生长速率最大值时的温度来得低，只要核粒子冷却速率足够快，就可以抑制核的生长而又不影响成核速率。气相化学反应中颗粒的生成机理27•外延生长与表面反应生长外延与表面反应生长是指核之间、或核对反应中间单体的吸附而使原有的核得到生长的一种现象。这类生长涉及核表面扩散与表面反应两种机制。在通常的成核过程中，新形成的粒子核的表面上都会吸附反应物小的原子或离子。气相化学反应中颗粒的生成机理28并在颗粒表面发生相应的化学反应，通过外延生长使核表面膨胀，这就是核的表面反应与扩散机制。这里，核生长的速率以及表面原子中不同组分比要受到生长温度的影响。这一点在制备具有精确化学计量比的超微颗粒过程中特别重要。气相化学反应中颗粒的生成机理29•凝并生长凝并是超微颗粒生长后期由于单体核、分子簇和初级粒子在布朗运动作用下发生碰撞，并凝聚为最终颗粒的一种现象。这种生长机制几乎在所有超微颗粒制备中都普遍存在，它是颗粒生长的主体。由于凝并生长机制的存在，导致最终颗粒的粒径较生长初期明显增大，并造成颗粒成分、结构与形态方面的诸多差异。气相化学反应中颗粒的生成机理30目前关于凝并生长机制的理论模型尚未确立，这涉及到粒子密度，局域温度以及粒子碰撞几率等实验数据的积累。而关于这些因素的实验数据至今还很缺乏。气相化学反应中颗粒的生成机理31超微颗粒生成过程中的统一模型前面介绍了超微颗粒生成过程中的成核、生长与凝并机制，这些机制可以用于指导制备各类超微颗粒的理论分析工作。然而，纵观超微颗粒生成的全过程，就会发现在颗粒形成与生长过程中，成核与生长往往是相伴发生，并且在成核初期就很可能存在颗粒凝并现象。特别对于宏观气相反应，成核与生长过程相当复杂。气相化学反应中颗粒的生成机理32因此，有必要在颗粒生成的全过程中建立一个统一的模型，即反应—成核—生长—凝并模型。假定在颗粒生成过程中存在一个粒径分布谱函数，并存在扩散现象，则在颗粒生成过程中可以建立一个一般性动力学方程。SkCkGkNkRkkkktntntntntnnDntn)()()()()(气相化学反应中颗粒的生成机理33式中：nk：表示粒径分布谱函数，D：表示扩散系数，：为分布谱频率，：反应过程对粒子粒径分布函数的影响；：分别表示成核、生长、凝并对粒子粒度分布函数的影响；：反映了粒子的淀积情况。上式不仅反映了粒子输运过程．而且还可以反映化学反应和粒子生长过程。Rktn)(CkGkNktntntn)(,)(,)(Sktn)(气相化学反应中颗粒的生成机理34•单体颗粒的核化与生长根据液相中的均匀核化理论，核化速率可用下式表示式中：为常数，为液相界面能；k为玻尔兹曼常数；T为体系热力学温度；Vs为分子体积；S称为过饱和比。)]ln3/(16exp[23323STkVIsN液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理35液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理当稳定晶核形成后，在一定温度和一定的过饱和比下，核按一定的速率增长，核生长速率可用下式表示:式中：f：为附加因子，指核界面能够吸附：原子间距；o：跃迁频率；Ga：活化能；Gv：单位体积的自由能变化值。)]}/(exp[1{)]/(exp[0kTGVkTGfIvsaG36将上式指数展为级数，忽略高阶项，得到可以看出，核生长速率随过饱和比的升高而增大；同时温度升高核生长速率亦随之增大。一般而言，过饱和比大时，晶核数增多，生长速率也加快。)]/(exp[)]/([0kTGkTGVfIavsG液相反应中析出固相颗粒的成核与生长机理37•凝并生长模型1．凝并生长的基本概念在液相中生长固相颗粒的过程中，成核与生长往往同时进行。在整个反应过程中，有起始反应的成核与生长，也有反应终了时形成的晶核，造成了颗粒大小的不均匀性。特别是由于单体颗粒间的凝集，以及小颗粒的布朗运动与碰撞会导致颗粒粒径分布方面的变化。这就是凝并生长机制。液相反应中