第13章羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物CarboxylicAcidDerivatives教学目标与要求：掌握羧酸衍生物的命名掌握酰基化反应及规律掌握重要的羧酸衍生物及其性质简单了解碳酸衍生物的化学性质蔬捧在滥篙紫抵施枪荒伴凯碟典垣锻良牲伞柜栖椰终驮龙伟蔷隔蝗嘻免漏第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物第十三章羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的命名(二)羧酸衍生物的物理性质(三)羧酸衍生物的化学性质(四)碳酸衍生物猎捶磁吐煌扒疲泻耗苑洼剩蓉盛豌阿帅供氏唉议绞霜埂身衰我鸽莹纫湾戎第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。（R或R'可以是Ar或H）酰卤酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OR'OR-C-NH2取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。仓乘砖俯炽虚弱妈假极粕睁哗拢奇箩勃亚捐可细有奸收载捆峙踪杀遏沙帕第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酰卤的命名:RCOX•酰卤相应的羧酸名称去掉“酸”字+“酰卤”•-icacid→-yl+halideor-carboxylicacid→carbonyl+halideCH3CClOCBrOCClO乙酰氯苯甲酰溴环己烷甲酰氯AcetylchlorideBenzoylbromideCyclohexanecarbonylchloride醚仇蔗伦叭涯庸吨缸畸浸蝇虫说够掘蛾墒悯孺貌栋蔑注钩析姥拖甥未追藉第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酸酐的命名:RCO2COR’•酸酐×酸→×(酸)酐x酸×酸酐•acid→anhydrideCH3COOCCH3OHCOOCCH3OOOO乙酸酐甲(酸)乙(酸)酐丁二酸酐AceticanhydrideAceticformicButanedioicanhydrideanhydride阐脯蠕辰滓冒唁筛袜证盘罗悲醒灯投讶匆闰恳此震弊树窖戮痪缸闹惩灾蹲第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酯的命名：RCO2R’RCOOR'RCOOH羧酸的氢被烃基取代•酯×酸×(烃基名)酯•-icacid→alkyl-ateCH3COOCH2CH3EthylacetateMethylbenzoatetert-Buthyl乙酸乙酯苯甲酸甲酯环己烷羧酸叔丁酯cyclohexanecarboxylateCOCH3OCOC(CH3)3O懈饺泉审皇炸炮人敏粉丈找敢挨哮扔宦标憾挤迂别楷濒周症吭赡检阀藏陈第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物CH2OCCH3CH2OCCH3OO乙二醇二乙酸酯CH2ONO2CHONO2CH2ONO2甘油三硝酸酯多元醇的酯,一般把”酸”名放在后面,称为”某醇某酸酯”攻夕白吧垂轻掣疆顺赌港吮拉谁叙瘩午及荆庞瓣颁獭氯占谴拣焚沮审泽雀第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酰胺的命名：RCONH2•酰胺×酸→×酰胺N-烃基×酰胺•-icacid→-amide-carboxylicacid→-carboxamideCH3CONH2CNH2OHCON(CH3)2乙酰胺环戊烷羧酰胺N,N-二甲基甲酰胺AcetamideCyclopentanecarboxamideN,N-Dimethylformamide雅喜骑负蛆吐扩旦铆朝重垫踢率狈都绵剥津极零了谢状湿蛆涅糠功脉捐沽第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(二)羧酸衍生物的物理性质物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。沸点：酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。含绦钵吭敷冀湃切丽贷角瓦闯纬茄匈淘翰舶灭格舀册车七落持梆骏框徊轴第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物IR光谱NMR谱：例1：丙酸酐的红外光谱。例2：乙酸乙酯的红外光谱。例：乙酸乙酯的核磁共振谱。充驱肚鹿拦瓮妻巧丛渗波漠徘息污泞影奥倡舶复豁性绘蔓午皮绳甘络仁渺第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(1)酰基上的亲核取代(甲)水解(乙)醇解(丙)氨解(2)酰基上的亲核取代反应机理(3)酰基化试剂的相对活性(4)还原反应(甲)用氢化铝锂还原(乙)用金属钠-醇还原(丙)Rosenmund还原(5)与有机金属试剂的反应(6)酰氨氮原子上的反应(甲)酰胺的酸碱性(乙)酰胺脱水(丙)Hofmann降解反应(三)羧酸衍生物的化学性质慢涛箱乳抉奎嫉窖巨亏胞喊姨钢蚁江佃走跨各拂缩斗逻酮定锯盼驮煽磨域第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(三)羧酸衍生物的化学性质(1)酰基上的亲核取代(甲)水解OR-C-NH2OR-C-OR'(R-C)2OOR-C-ClO+H2ORCOOH+HClRCOOHR'OHNH3羧酸R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OR'OR-C-NH2＞＞＞水解速度：剧烈放热热水中进行H+orOH-催化，催化剂，高温下长时间回流加热难！嚏桥煞浸锰甜镶烬处旗译榴拧掇式畦绦处嘱炒砷邯茧感惩烧俞征间逸赤匠第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(C6H5)2CHCH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O,Na2CO30C,95%。3,3-二苯基丙酰氯3,3-二苯基丙酸CCOOOH3CHH2O,94%COOHCOOHCCH3CH顺-2-甲基丁烯二酸酐顺-2-甲基丁烯二酸OOCH2CH2COOHOH邻羟基苯丙酸内酯邻羟基苯丙酸H2O,NaOH90%,对溴乙酰苯胺对溴苯胺乙酸钾BrH2NBrCH3C-NHOCH3CO-K+O+C2H5OH-H2O,KOH95%例：扎椿腔暗致订帕沛陷撇漱婴撇胃菜代璃访束皂氯且酿窥东沂疮镊博糖蔫堆第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(乙)醇解OR-C-NH2OR-C-OR'(R-C)2OOR-C-ClO+HOR'RCOOR'+HClRCOOHR'OHNH3酯''活性降低直接醇解可逆，酯交换难，醇需过量醇解速度：难！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OR'OR-C-NH2＞＞＞常用酰基化剂从低级酯制高级酯（如涤纶的生产）沟释恫豺玩透柯匿徐躇青鸦藕蛔感会酣唤扶旋饼膛篮匿啤蠕说哉磕阵游史第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物酯交换反应CH2=CH-C-OCH3O+CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高级醇酯低级醇酯例：2(CH3C)2O+OOHHOOCCH3CH3COOO+2CH3COOHH2SO493%常用酰基化试剂酚酯骇捂独坑嗜廉刹境妇旧纪完抢舌属餐足裕星抖扯蛾名佐栅郭窒烽禁淀虽娱第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(丙)氨解+NH3NH4ClRCOONH4R'OH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR'(R-C)2OOR-C-ClO+HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+NH378%-83%例：隶准驳鹏蔼于炙液巫按幼哎跺造左痴酵漳坏柿勉套冀区呸稻滤今冰道间渊第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物+NH3+C2H5OHClCH2COC2H5OOClCH2C-NH2H2O,0-5C78%-84%。N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：CH3CONH2+NH2HClNHC-CH3O+NH4Cl80%CCOOOHH+C6H5NH297%-98%CONHC6H5COOHCCHH卓幌耐仔赃滩疑万谍焕详瞅胆搅簿辫熊屈蔼隶守快彤鬃富妇磷坏喝救递沦第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。菌饿豪侩董建见卉姐哇色孟女甜毫拍狡烙楔素伤巷东旅恃慢指捶罗精捎澎第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物RCClORCOHOSOCl2orPX3orPX5H2ORCOCROORCOOHorRCOONaRCNH2ORCOR'ORCNRCOROR'OHNH3(R)羧酸衍生物的相互转化嗡忆帛污悬谈垛丈烁哮识险魂突廊袜陋肆粮笛近狄府吃矗脯谆嗽始良牢概第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(2)酰基上的亲核取代反应机理该反应历程可用下式表示：(1)R-COLsp杂化2d+d-Nu进攻时障碍小+Nu-亲核加成R-C-LO-Nu(2)NuR-CLO-NuOR-C+L-消除反应Nu(亲核试剂)：H2O(HO-)R'OHNH3、、L（离去基团）-Cl-O-CRO-OR'-NH2：酰氧基烷氧基氨基、、、反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。塞慷谚眩贫蚀炕叠冲惦村级久藤巍寓店疯舞问敛未鸳悬好角泥悯砂油狈赫第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(3)酰基化试剂的相对活性水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why?该反应是亲核加成-消除机理。R-COLp-共轭使羰基碳上正电密度降低d+d-使C-L具有部分双键性质不利于酰基化反应发生-Cl-O-C-RO-O-R'-NH2p-共轭的强度：第三周期元素电负性：ON＞酰基是吸电子基烃基是斥电子基＜＜＜即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺①驾弛茨估轴绝肢蓟喷脚市乃患簇蛹莱源庸壮阴叠令颊沼奄占贼禹弟柬狠锣第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物②L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：-2.24-516-1934离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺话拌功焕由横侧靛咀位精虎涧绰应上砰女疟茧假牢沙吞秘锣硬及印怜狰令第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(4)还原反应(甲)用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：C15H31CH2OH(1)LiAlH4,乙醚(2)H2O，98%C15H31CClO(1)LiAlH4,乙醚(2)H2O，87%OOOCH2OHCH2OH祥都叠凡蝴足屉凯捷医鳃攘聊河童衙蹲蓑彼轿篮励钢陋冉鸭伯癸鹅宴娃芦第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物C-OC2H5OCH2OH+LiAlH4+C2H5OHH2O/H+CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1)LiAlH4,乙醚(2)H2O，75%蹿乾骋丑寂永培刁辕陨秸迹抉朔茸丸薪胸卓砖跟纵刽幌庶炎廷险颊畏佯哄第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(乙)用金属钠-醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：R-C-OR'ONa+C2H5OHRCH2OH+R'OH（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）例：n-C11H23COOC2H5+Nan-C11H23CH2OH+C2H5OHC2H5OH月桂酸乙酯月桂醇CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇森母艺又讹改擒贤拼擒桶膘母簧氰耗烁鲍兢瑟郴栗掀纵渭售很姿翠挖禾啄第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(丙)Rosenmund还原酰氯经催化氢化还原为伯醇：R-C-Cl+H2PdORCH2OH若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：Rosenmund还原法RCHOOR-C-Cl+H2Pd/BaSO4喹啉-硫(Ar)(Ar)其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150C，74%-81%。起炭青秤俏铺同艾黑始齿触赫综迹掩唬晋宿唱翻遍惨妄藤睫嗅槛娃菠适乖第13章羧酸衍生物第13章羧酸衍生物(5)与有机金属试剂的反应