第2章 晶态和非晶态材料的特性

材料化学课件1晶体的性质不随观察位置而变异-------------晶体由晶胞并置而成2.1晶体特征的结构基础晶体的均匀性1某些性质随观察方向不同而不同例如：NaCl晶体的力学性质，拉力c:b+c:a+b+c=1:2:4；但光学性质，热传导等是各向同性的。晶体的各向异性251021601150方解石的折光率，霞石的热传导等。材料化学课件22.1晶体特征的结构基础晶体的自范性3在合适的外界条件下，能够自发地生长出具有规则多面体外形的晶体。多面体满足：F+V=E+2；即：面数+顶点数=棱数+2晶面与平面点阵相对应晶棱与直线点阵相对应—晶面交角守恒定律（1669年）同一晶种的晶体相应的晶面交角保持恒等不变特定两点阵面交角不变材料化学课件3Tt相应原子周围环境相同理性外形；化学、物理性质……——宏观对称性内部结构——微观对称性Tt非晶态固体晶体晶体有明显的熔点45结构周期~X-射线波长晶体的对称性6晶体对X射线的衍射材料化学课件42.2晶体学点群和晶体的性质2.2.1晶体学点群的分类1.纯旋转操作点群或第一类操作的点群(1)具有一个n次轴的点群:循环群以一个群元素自身重复操作可获得全部群元素C1C2C3C4C6(2)具有一个n次轴和n个与之垂直的二次轴的点群:双面群D2D3D4D6(3)具有一个以上高次轴的点群:立方群TO材料化学课件52.2.2、晶体学点群和晶体的物理性质：Neumann定理晶体学点群是它的任意一种物理性质的对称群的子群即任意一种性质的对称群必须包括该晶体点群的对称性材料化学课件62.3非整比化合物材料组成中各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物1.过渡元素二元化合物(1)某种原子过多或短缺Zn1+O——n性半导体，1000KZnO晶体在Zn蒸气中加热TiO1+——导电性,在不同氧气分压下加热TiO,TiO0.82-TiO1.18过渡金属氧化物——混合价态化合物可以作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料《应用化学》2003年第1期染料敏化TiO2光电极制备方法的改进掺铁TiO2纳米微粒的制备及光催化性能材料化学课件7《应用化学》2003年第1期目前商品锂离子电池正极材料LiCoO2，但Co价格昂贵以层状结构的LiNiO2或尖晶石结构的LiMnO4代替，可以很大程度的降低成本。但是(2)层间嵌入某些离子,原子,或分子:LiTiS2(01)——良好的导电性,锂电池的电解质TiS2层形分子S原子间vandeWalls力,Li蒸气或正丁基锂非极性溶液充电过程中存在着严重的容量衰减现象合成条件苛刻，热稳定性差，不安全材料化学课件8以Ni部分地取代LiCoO2中的Co，制成非整比化合物晶体LiNixCo1-xO2兼备了Co系、Ni系材料的优点Ni(OH)2和NiNO3、CoO空气气氛条件下800C恒温8小时具有规整的-NaFeO2层状结构制备条件比较温和、材料成本低、电化学性能优良材料化学课件92.三元插入化合物(1)氧化物“青铜”：MWO3；MV2O5钨青铜和类似体钨青铜,M=碱金属,碱土金属,铜,银,铊,铅,钍,铀,稀土,氢,铵等(2)夹杂化合物：K1.5+MoO3·LiTiS2(3)晶体中吸收了某些小原子:LaNi5Hx材料化学课件102.4.1液晶和塑晶物质一般有固、液、气三种状态，常见的冰、水和蒸气就是的水的三种状态。不过，自然界的物质往往要复杂得多，有时故态和液态很难区分，存在许多中间状态。晶体和液体之间就存在两种状态：象晶体的液体和象液体的晶体，前者称为液晶，后者称为塑晶。2.4.2液晶的特性根据织构形态的不同，热致性液晶可分为三种不同相：1、类似细火柴棒状的向列相（Nematic）液晶2、类似胆固醇状的胆甾醇相（Cholesteric）液晶3、类似粘土状的近晶相（Smectic）液晶材料化学课件112.4.3液晶材料液晶材料－－－长棒形或者园盘形有机化合物已经发现的具有液晶性质的分子有六七千种，常用的有：2.4.4液晶显示技术驱动电压低－－－几伏功耗极小－－－Μw/cm2黑白显示：向列相液晶，各向异性随电场变化彩色显示：彩色偏振薄膜颜色对温度敏感－－－－－测量温度和温度梯度医学上用来探测静动脉的位置材料化学课件122.5玻璃和陶瓷晶体材料是固体材料的核心——晶体的广泛存在,并可以用各种偏离理想晶体的“缺陷”使其具有一定的性质.1.5.1晶态材料与非晶态材料的异同1.晶体和非晶体都具有固体的基本属性原子处在完全确定的平衡位置附近,并在围绕此平衡位置振动宏观表现为连续刚体;不流动并有确定的形状;体积不变动具有弹性硬度,可反抗切应力材料化学课件13晶态材料——长程有序（长程序）——结构的周期性，对称性——X射线衍射非晶态材料——无序结构2.晶体和非晶体内部组成粒子的排列的明显区别——短程有序（短程序）材料化学课件14短程有序,短程序长程无序大范围内排列不规则:位置无序,也称几何无序，拓扑无序——组成粒子在空间位置上排列无序成分无序，也称化学无序——多元体系中不同组分无规则地随机分布每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规则性较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况：具有一定结构的单元，包括确定配位数，键长，键角例如，在非晶态硅中保留了晶态硅中的硅四面体结构单元但,这些配位多面体有不同程度的变形材料化学课件15非晶态材料是由数目很多,无规则取向的小集团所组成小集团内部原子排列有序与多晶相比较，有一定的类似之处:与多晶相比较，也有不同之处：这些粒子集团的尺度比多晶中的晶体微粒小得多材料化学课件162.5.2非晶态材料一般地是指以非晶态半导体和非晶态金属为主的普通低分子的非晶态材料;广义地理解,还应包括玻璃、陶瓷，以及非晶态聚合物（塑料、橡胶）等.1.玻璃——高温下熔融，冷却过程中粘度逐渐增大、不析晶、室温下保持熔体结构的非晶固体。（1）结构特点：无长程周期性，像液体一样，因此可以看作是过冷液体。无规则网络学说1932年Zachariasen硅氧四面体[SiO4]之间共顶角连接排列无序晶子学说玻璃由无数“晶子”组成带有点阵变形的有序排列区域分散在无定形介质中晶子区到无定形区无明显界限材料化学课件17（2）特性：没有固定熔点——从熔融态到固态，连续、可逆的变化过程均匀性——不存在晶界和粒界，质地均匀，可获得平滑表面各向同性——无内部应力或缺陷时，力学、光学、电学和热学等性质均表现为各向同性性能遵循加和法则——膨胀系数、黏度、电导、折射率等。可通过调整成分、提纯、掺杂、表面处理、微晶化等技术获得具有不同性能的玻璃：高强度、耐高温、半导体、激光等无固定形态——可按制作要求改变形态，制成薄膜、纤维、微粒、粉体、块体、空心腔体、多孔体乃至复合材料等材料化学课件18（3）结构与性质的关系：透明易碎水和汽油：分子内原子间键液体：质地均匀，内部无反射界面，光线通过不会反射折射玻璃：Si-O介于共价键和离子键，也需紫外光表面磨糙或碾成细粉则不再透明结构内部缺少能发生滑动的平面最大拉伸率仅为0.1%缺少可变形性受到冲击或振动超过应变极限就会破裂材料化学课件19玻璃的重要成分是二氧化硅，加入其它氧化物可以降低其熔点。有趣的是，自然界的二氧化硅是以非玻璃质的晶体状态存在的，这种天然的二氧化硅晶体在砂石和石英砂中广泛存在。可是，当以石英砂为重要原料，加热熔化制成的玻璃从液态冷却时，却会变得越来越粘稠，转变为一种软而具有可塑性的固体，最后变成又硬又脆的非晶体。玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如由中心的硅和四角的4个氧通过共价键结合而成的SiO44-四面体），这些小结构单位彼此之间可以键合成链状，或由其它金属离子沿顶角键合，联结成很不规则的三维网络。材料化学课件20（4）分类及应用：氧化物玻璃（传统的统称的玻璃）金属玻璃非晶态半导体高分子化合物石英玻璃硅酸盐玻璃Si原子Na+离子O原子材料化学课件21普通玻璃——大规模生产的平板玻璃、器皿玻璃、电真空器件玻璃特种玻璃——SiO2含量85%或55%的硅酸盐玻璃非硅酸盐玻璃非氧化物玻璃，卤化物、氮化物、硫化物、金属硼酸盐、磷酸盐、铝酸盐磷酸盐玻璃——[无机材料学报，2003，18(1)，27]磷酸盐玻璃通常比硅酸盐玻璃具有更低的玻璃转变温度和更大的热膨胀系数，因而成为一些玻璃-金属的封接材料。磷酸盐玻璃也可以作为激光基质材料、固态离子导体、隔热玻璃、抗氢氟酸玻璃和核研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃等。但化学稳定性比较差材料化学课件22提高稳定性PbBr2-PbF2-P2O5系铅卤磷酸盐玻璃结构中，Pb2+离子在玻璃中起到网络修饰阳离子和网络形成体的双重作用：当P2O5含量为60mol%时，Pb2+离子主要作为网络修饰体当P2O5含量为50mol%时，一部分Pb2+离子进入玻璃网络形成[PbO4]四面体或P-O-Pb键Br-和F-离子达到一定浓度时就会进入玻璃网络，形成[PO4-nXN]（X=Br或F，n=0-4）四面体使磷酸盐键长变短。玻璃中P2O5含量不变时，P-O-P键的比例也基本保持不变当P2O5含量降低时，P-O-P键和P-O-键的含量都减少P-O-Pb键的含量则明显增加可制成高密度、快闪烁、抗辐射的优质闪烁材料材料化学课件23掺杂CuCl钠硼硅玻璃——[无机材料学报，2003，18(1)，39]掺杂CuCl微晶的量子点玻璃材料时比较典型的非均质非线性光学材料之一.分散于玻璃基质中的半导体微晶主要是三维限域的,玻璃基体实际上起了一个深的限域势阱的作用.由此导致的较大光学非线性使得这些材料在许多领域具有重要的应用前景,如光计算、光学信号处理及光开关等领域。以Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃为基体，采用盐酸溶液为CuCl的先驱体溶剂，在500-600C的温度范围内烧成掺杂CuCl微晶的钠硼硅玻璃。制造玻璃时，在配料中添加金属氧化物作晶核，在熔制和冷却过程中，晶核长成微小晶粒，形成微晶玻璃。由于微晶粒的反射，这种微晶玻璃透光而不透明，并具有抗震抗击，耐冷热骤变而不易破碎的性能。材料化学课件24激光玻璃材料硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添加钕、铒等激活离子透过可见光吸收红外热辐射，建筑、汽车玻璃材料，改善采光色调、节约能源和装饰硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添加铁、钴、镍、铜、锌等元素的氧化物化学实验玻璃仪器材料，膨胀系数小、耐热SiO2、B2O3和少量Al2O3等熔制一定的红外波段有高透光率的玻璃材料导弹的制导和微光夜视材料化学课件252.陶瓷——通过烧结包含有玻璃相和结晶相的特征的无机材料陶土或瓷土等硅酸盐，成型烧结，部分熔融成玻璃态，通过玻璃态物质将微小的石英和其他氧化物晶体包裹结合而成。陶器多孔透气强度较低瓷器加了釉层质地致密而不透气强度较高远距离传输信息的可挠性玻璃材料高折射率玻璃芯料，低折射率玻璃皮料组合成的复合纤维材料化学课件26性能：（1）力学性能耐磨性——氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳化硼和立方氮化硼等陶瓷研磨材料，切削刀具，机械密封件，工业设备衬里高强度难变形性——氧化铝、碳化硅、氮化硅等陶瓷精密结构部件，主轴和轴承等超高硬度——氮化硼、碳化硅等陶瓷切削工具，岩石钻头，磨料等材料化学课件27（3）光学性能透光性——氧化铝、氧化镁、氧化钇、氧化铟等陶瓷电光源发光管，透明电极偏光透光性——锆钛酸铅镧陶瓷光开关，护目镜（2）热学性能耐热性——氧化铝、氧化锆、碳化硅等陶瓷陶瓷发动机部件等耐高温陶瓷材料隔热性——大多数陶瓷绝热材料，高温炉壁导热性——氧化铝、碳化硅陶瓷超大规模集成电路基板等材料化学课件28（4）电学和磁学性能绝缘性——大多数陶瓷电气元件导电性——氧化锆、碳化硅陶瓷磁流体发电电极，电阻发热体层片状LaPO4陶瓷——[无机材料学报，2003，18(1)，109]LaPO4可被用于添加到Al2O3等氧化物陶瓷基体相中形成弱的界面来制备可加工陶瓷。复合材料断裂过程中这种弱界面成为裂纹偏转、界面滑移优先产生的地方，最终达到消耗能量、钝化裂纹、避免材料的宏观裂断，提高了材料的韧性和可加工性能。利用无压烧结、热压