GCMS原理与结构

GCMS原理与构造杨晓辉GCMS的基本流路图GC接口MS数据处理真空系统气相色谱气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。质谱质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。气质联用（GC/MS）气质联用的有效结合既充分利用色谱的分离能力，又发挥了质谱的定性专长，优势互补，结合谱库检索，可以得到较满意的分离机鉴定结果。气相色谱分离样品的各个组分，起样品制备的作用，接口把气相色谱流出的各个组分送入质谱仪进行检测，质谱仪对接口引入的各个组分进行分析，成为气相色谱的检测器。计算机系统控制色谱仪、接口、质谱仪，进行数据采集和处理。GC/MS联用仪器的基本组成部件GC基础知识典型的气相色谱气体载气--用于传送样品通过整个系统的气体。检测器气体--某些检测器所需的支持气体,如FID.样品引入将样品蒸汽引入载气的过程。该过程应对样品蒸汽有最小影响。色谱柱实现样品组分的分离。检测器对流出柱的样品组分进行识别和响应。数据采集将检测器的信号转换为色谱图，以备手动或自动定性、定量分析之用。概念色谱过程示意图色谱是一种分离方法，物质在流动相和固定相之间进行分配。由于各种物质在固定相中的保留能力不同而形成不同的流出时间以达到分离。气固色谱(GSC)(GLC)流动相固定相气态固态气液色谱气态液态分离是如何发生的GC基础知识GC基础知识色谱的热力学理论--塔板理论理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETPHH/2WH/2开始tR理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度（Ｈ）理论塔板数N表示柱效的参数N越大，柱效越高理论塔板高度(HETP)表示柱效的参数（与柱长无关）H越小，柱效越高色谱的动力学理论—速率理论ＶａｎＤｅｅｍｔｅｒ方程A：涡流扩散项（多途径造成）B：纵向扩散项C:传质阻力项u：载气线速度H=A+B/u+CuVanDeemter方程式填充柱毛细柱气相色谱质谱仪的基本流路图钢瓶He载气控制进样口色谱柱MS数据处理机气相色谱仪的流动相----载气高纯氦气（纯度99.999%以上）气相色谱的进样方式WBI进样口毛细柱分流/无分流进样口冷柱头进样PTV进样口热进样和冷进样热进样分流/无分流进样(SPL)直接进样（WBI）宽口毛细柱和填充柱冷进样PTV进样冷柱头进样(OCI)歧视效应和热分解热进样(SPL,WBI)存在歧视现象和样品热分解冷进样(OCI,PTV)进样是在较低温度下进行定量精度高歧视效应和热解效应的影响小歧视效应的产生歧视:蒸溜现象形成气溶胶分溜现象低沸点组分百分比偏高进针退针高沸点组分残留减小热进样歧视现象的方法快速进样法溶剂冲洗法热针法溶剂冲洗法蒸溜和分溜减少溶剂空气样品空气(%)0.51.02.03.04.0(uL)5251504948n-C4n-C9冷进样概念样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样(依据溶剂)气化室快速升温使样品气化PTV进样方式分流进样(高浓度样)无分流进样(低浓度样)大体积进样—LVI(痕量分析)•OCI柱头进样只适用于0.53内径的柱子无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量一般小于2ulSPL-无分流进样和OCI以及PTV-无分流进样的比较(热分解现象)氨基甲酸盐农药的热解现象Splitless-SPLCool-on-columnSplitless-PTV进样体积上限无分流进样(SPL,PTV)2uL高压进样(SPL,PTV)5uL直接进样（全量进样）3uL用宽口径毛细柱冷柱头进样（OCI）2uLLVI-PTV进样空衬管10uL衬管+石英棉50uL衬管+填料大于1000uL进样口的结构毛细柱进样口隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1隔垫吹扫出口载气玻璃衬管填充柱WBI进样口分流/不分流进样口示意图分流比：SPL.R＝F1:F2F1F2WBI进样口示意图用于：宽孔径毛细管柱填充柱载气毛细柱隔垫吹扫出口分流出口1.ColumnSleeve/Guide(OCI-mode)2.玻璃衬管（GlassInsert)(PTV-mode)OCI/PTV进样口示意图色谱柱的介绍色谱柱的类型填充柱柱材：不锈钢，玻璃内径：2.6--3mm长度：0.5--6m填料：担体和固定液的种类固定液的浓度1-30%担体有硅藻土、玻璃、石英、塑料担体（TPA）等。•毛细柱柱材：熔融石英、不锈钢内径：0.2mm--0.53mm长度：10--100m固定相种类：OV-1，PEG-20M，OV-17等固定相膜厚：0.2--5μm色谱柱的类型毛细柱主要类型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubularPackedCapillary多孔层开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理固定相大多数固定相为聚合物聚硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相－聚甲基硅氧烷CH3CH2CH2CH2CNCH2CH2CF3R=methylcyanopropyltrifluoropropylphenylsiloxanebackboneOSiOSiORRRR固定相－聚乙二醇HOCH2CH2OHn“WAX”or“FFAP”类固定液例如：DB-WAX,DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液固定相－“ms”或低流失柱苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链DB-5msRtx-5msBPX-5e.g.SiOSiRRRRSiOSiRRRR温度稳定性更好固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed常用固定相PhasecompositionJ&WSGERestek100%dimethylpolysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195%dimethyl-5%diphenylpolysiloxaneDB-5BP-5Rtx-5Polyethyleneglycol(PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax50%dimethyl-50%diphenylpolysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176%cyanopropylphenyl-94%dimethylpolysiloxaneDB-624BP-624Rtx-624色谱柱的选择固定液极性的选择（按相似相溶原则）非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大的顺序溶出固定液的浓度或毛细管柱的膜厚对低沸点化合物高浓度（10%～30%)高膜厚(1～5μm)对高沸点化合物低浓度（1%～5%)低膜厚(0.25～0.5μm)几种代表性固定液的极性(McReynolds常数)Squalane0（非极性）PEG20M(DBWAX)322（强极性）SE3015FFAP340OV101(DB1)17PEG1000347SE54(DB5)33（弱极性）EGA372DC55074DEGS484OV17119（中极性）TCEP593（超强极性）BCEF690名称△IBenzene名称△IBenzene内径对毛细柱分离的影响0.22mmx25m膜厚对毛细柱分离的影响CBP1-W25-100膜厚1umCBP1-W25-500膜厚5um毛细柱的内径、膜厚及柱容量内径膜厚柱容量毛细管柱流量设定内径载气流入MS大流量真空度差柱内径流量0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表固定相岛津J&WSGE信和化工FrontierLABRESTECSUPELCOCHROMPACK聚甲基硅氧烷OV-1CBP1DB-1BP-1HR-1Rtx-1SPB-1CPSil5CB聚苯基甲基硅氧烷（5%苯基）SE-52CBP5DB-5BP-5HR-52Rtx-1,MXT-5SPB-1,PTE-5SAC-5CPSil8CB聚苯基甲基硅氧烷（20%苯基）OV-7Rtx-20聚苯基甲基硅氧烷（50%苯基）OV-17,DB-17DB-17thRtx-50SP-22506%腈乙基甲基硅酮Rtx-1301OVI-G4314%腈乙基甲基硅酮OV-1701CBP10DB-1701BP-10HR-10Rtx-1701SPB-1701CPSil19CB50%三氟丙基甲基硅氧烷OV-210DB-210Rtx-200CPSil43CB50%腈乙苯基甲基硅酮DB-225HR-225Rtx-22550%腈乙基甲基硅酮DB-23聚乙二醇（硝苯二酸修饰）FFAPDB-FFAPStabilwax-DANukolCPWax58CB,FFAP-CB聚乙二醇PEG-20MCBP20DB-WAXBP-20HR-20MALLOY-CWStabilwaxSupecolwax-10Carbowax20MCPWax52CB,联苯基聚甲基硅氧烷（14%联苯基）DB-XLB聚苯基甲基硅氧烷（65%苯基）ALLOY-TRGRtx-65TAP-CB90%二丙腈基10%腈乙苯基甲基硅酮Rtx-2330SP-2380色谱柱的老化为什么必须进行色谱柱老化？新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。新柱老化时，最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗？视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。色谱柱分离效率评价色谱柱效率：峰尖评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N)对策：将VanDeemter各因素优化选择性：峰的分离度评价：分离因子或分离度对策：选择极性相当的固定相峰的对称性：吸附现象评价：拖尾因子对策：色谱柱进一步老化MS基础知识MS流程图样品进样系统离子源真空系统质量分析器检测器数据处理GC进样直接进样直接进样方式DI为什麽MS需要高真空提供足够的平均自由程提供无碰撞的离子轨道减少离子-分子反应减少背景干扰延长灯丝寿命消除放电增加灵敏度真空系统确保离子由离子源转移至检测器++ionair,wateretc.高真空低真空为什麽MS需要高真空压力10-3-10-4Pa(平均自由路径5m-50m)排气系统IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵真空泵(主泵)涡轮分子泵（Turbomolecularpump）•旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出•干净真空•启动和关机时间短•价格昂贵单泵排气系统和差动排气系统差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空Interface:GC和MS的连接部件接口色谱柱MS高真空使用石墨垫圈密封（85%Vespel+15%石墨）加热块接口MS的分类磁质谱飞行时间质谱(TOF)四极杆质谱离子肼质谱磁质量分析器磁质量分析器是根据离子束在一定场强的磁场中运动时，其运动的曲率半径Rm与离子的质荷比m/z和加速电压V有关，当加速电压固定时，不同质荷比的离子的曲率半径不同，于是不同质荷比的离子在空间有不同的位置，得到了空间位置上的分离。m/z=kRm2B2/VB:磁场强度磁质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器是一个长度