紫外光谱

紫外光谱王亚琦临沂大学2012-7-20序言：有机化合物的结构鉴定—紫外、红外、核磁、质谱前三种谱：UV,IR,NMR均有赖于化合物对于光（电磁波）的吸收电磁波的谱段及其对应的用途Einstein-Plank定律Ehv已知分子式情况下，分子不饱合度的运算22U2nabn代表分子中4价原子的数目，一般就是碳、硅；a代表分子中3价原子的数目，一般就是氮；b代表分子中1价原子的数目，如氢和各种卤素。1.1紫外光谱的原理紫外光谱的波长范围：264.5nm紫外光对应的能量：4nm400nm200nm真空紫外区紫外区！！！32384310Avogadro'sconst/a6.62nt6.06102210CmshECJsh452KJ/molor108KC/mol，这是一根碳-氢σ键的能量根据分子轨道的理论……成键轨道反键轨道紫外光化合物吸收紫外光，完成的是电子从低能级的分子轨道激发到高能级的分子轨道（化学键破裂）。高低轨道间的能量差值就等于所吸收的紫外光对应的能量。因此，紫外光谱又叫做电子光谱。有机化合物吸收紫外光导致的跃迁……可能的轨道跃迁类型σ键π键σ反键π反键ENERGYn轨道基态分子的轨道很少有人讨论这两种，原因不明确。•从表中可以看出，σ—σ*、n—σ*跃迁需要吸收的能量较高，落在了真空紫外区。所谓真空紫外区，是指波长范围在此区域的紫外光可激发气体分子如氧气氮气等中的电子跃迁，为了避免干挠，在记录化合物对此区紫外光的吸收时，仪器的光路必须抽真空，对仪器要求较高，而且，此区的紫外谱对化合物结构测定作用不大，因此，常用紫外光谱仪的波长范围设定在大约200~400nm。这是最经常在紫外光谱中讨论到的两种跃迁。孤立π-π*跃迁仍处于真空或是紫外区的边缘，但当两根π键发生共轭时，这一跃迁间距将明显变窄同，相应的吸收将进入正常的紫外区。n-π*常称为R带π-π*常称为K带通常用于紫外鉴定的化合物：共轭烯烃、共轭醛酮、芳香化合物。Lambert-Beer定律及紫外光谱图00000ydycxcdxyIIclIIIclIylI0I这是可分离变量微分方程，可见函数y必为指数形式。A称为吸光度，又叫光密度，T称为透过率；I0是入射光强度；I是出射光强度；c是样品的浓度；l是吸收池的厚度，单位cm；ε是摩尔吸光系数，对于紫外光谱，它的变化范围从零直到几十万？？？。00/log(/);AIIcIlTI紫外光谱图及一些名词强带（K带）弱带（R带）红移蓝移增色效应减色效应虽然牵涉到轨道能级的跃迁，图形呈现连续的谱带的形式？？？横座标为吸收波长，单位nm；所谓λmax纵座标常为ξ由于ξ变化范围大，所以常用logξ同是能级跃迁，为什么ξ差距如此之大？？？所谓强带λmax10,000;所谓弱带λmax1000,一般来说,K带为许可的强带;R带为禁阻的弱带。为什么测紫外光谱常常配成溶液；要选取“透明”的溶剂不同溶剂的极性对K带和R带λmax的影响紫外光谱图的另外一些名词发色团：是指在一个分子中造成紫外吸收带的官能团，一般为带有π电子的基团，如碳碳双键，碳氧双键。助色团：本身不能够造成紫外区的吸收，但当其与发色团相连时，可以使发色团的吸收峰发生红移，吸收强度增加的基团。助色团一般是是带有孤电子对的原子或原子团，它们的孤电子对可与π键发生共轭，使跃迁间距收窄。烷基因能够与π键发生超共轭现象，也是一种助色团。1.2常见化合物的紫外光谱饱合烃类：各种烷烃。σ-σ*；真空紫外含杂原子的饱合化合物：乙醇、乙醚等。n-σ*σ-σ*，基本处于真空紫外区，210nm以上透明简单的不饱合化合物：各种孤立烯、炔烃（如乙烯、乙炔等），虽然有发色团，但吸收发生在真空紫外区；丙酮等简单羰基化合物：n-π*（R带，289nm，λ=12.5)n-σ*（182nm，λ=10，000)π-π*出现位置150nm（奇怪的事）。饱合烃类以及醇类的吸收因大部发生在真空紫外区，因此常做为紫外检测的溶剂：95%乙醇是最常用的溶剂，溶液浓度常常非常稀时，吸光度A就约为1。共轭烯烃类丁二烯的分子轨道与电子跃迁间距因共轭而收窄共轭烯烃类在200-400nm出现一个吸收峰，K带共轭烯烃K带λmax的运算Woodward和Fieser提供了计算共轭烯烃、共轭醛酮的K带吸收λmax的表格，其计算值与实测值相差大约±5nm母体值增加一根共轭双键环外双键助色团烷基OAcORSRCl,BrNR2同环共轭双烯异环或开链共轭双烯25330550630560++++++++30550630560++++++++214C2H5O母体烷基环外双键-OR2143*556=240实测241H3CCOO母体烷基环外双键2535*53*50=353实测355增加共轭双键2*30CH3COO-本表格取自introductiontospectroscopy4Ebylampman,也有书籍认为该骈环体系基准值为217nm。表格中的基准值和所谓的环外双键以及助色团的校正值这是同环共轭二烯，基准值为253nm这是所谓骈环这是所谓的骈环异环共轭二烯，基准值取214nm这是所谓的非骈环共轭二烯以及开链共轭二烯，基准值有取217nm者，我们的上一张片子里取值为214nm为什么会有这么大的差值？表格中的基准值和所谓的环外双键以及助色团的校正值构成双键的一个碳原子属于某一环系，而另一碳原子不属于该环系，称为环外双键1个环外双键3个环外双键表格中的基准值和所谓的环外双键以及助色团的校正值母体基准值烷基助色团环外双键合计实测2143*51*5234235母体基准值烷基助色团环外双键合计实测2144*52*5244244该双键没有与体系发生共轭，对共轭体系无影响。共轭醛酮类共轭醛酮类在200-400nm会出现两个峰，一个是强吸收的K带，一个是弱吸收的R带。也有表格用于其最大吸收波长的计算，该表格计算的是其K带的吸收位置。对于共轭醛酮来说，其K带随溶剂极性增大而红移，其R带随极性增大而兰移？？？。（有资料说共轭烯烃的K带吸收位置基本不受溶剂极性的影响）。共轭醛酮K带λmax的运算增加一根共轭双键环外双键助色团CCCOββαCCCCCOδδγβα六元环和开链α,β-不饱和酮的基本值215五元环α,β-不饱和酮的基本值α,β-不饱和醛的基本值202207+30环内双键+39+5αβγδ烷基+10+12+18+18(或高于δ)OAc+6+6+6+6CH3+35+30+17+31OH+35+30+30+50Cl+15+12Br+25+30NR2+95SR+85通过本表计算的值与以乙醇为溶剂的实测值相对应,如在其它溶剂中测量则需把实测值加上溶剂校正项才能与本表计算值相对应溶剂校正甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水+0+1+5+7+11+11-8OOAc母体215增加共轭双键30环内双键39δ烷基18计算值302实测值300O母体215α烷基10β烷基2*12计算值249实测值249O母体202环外双键5β烷基2*12计算值231实测值226苯及其衍生物（芳香化合物）苯的简单休克尔处理得到的分子轨道苯分子吸收紫外光，π电子从HOMO跃迁到LUMO，由简单休克尔处理看，只会有一个吸收峰谱带。实际的苯紫外光谱显示三个吸收峰显示三个谱带的原因：是对苯的分子轨道进行休克尔方法处理简化了的结果。如果把对称性以及电子-电子的相互排斥作用考虑进去，实际上，苯可以发生三种跃迁。苯环接上了助色、发色团后，E2和B带都会发生红移和深色效应，这两个带是芳香类化合物最重要的吸收带在极性溶剂中，B带的精细结构不明显甚至消失。除E1、E2、B的谱带标识，也有其它的标识方法，比较混乱。如E2带也称K带。芳香化合物E2带λmax的运算对于芳香醛、芳香酮、芳香酯来说，也有关于λmax的运算的表格，与前面的表格类似，且理解起来更简单。酚类和苯胺类的E2和B带位置与溶液pH值有很大的关系（参见现代有机波谱分析张华主编213页）1.3紫外光谱在鉴定化合物结构上的用途如同在计算过程中所发现的，紫外吸收谱带的位置与强度由分子中的发色团以及与发色团联在一起的助色团决定，与整个分子的结构关联度很小。如分子结构上存在两组互不共轭的发色体系，紫外吸收就是这两组发色体系单独存在时的加和。OOOO+