一元弱酸中pH值计算公式使用条件的推导.ppt

02081084郑晋生处理酸碱平衡比较精确的全面方法是根据有关平衡条件，正确写出质子平衡等式，即是求解[H＋]或[OH－]的方程式。由于等量代换的原因求解方程式可以有几种不同表达形式，在这些形式中，有的缺乏必要条件无法求解，有的因计算复杂使用不便,因此通常要对这些公式做必要的近似简化处理。一元弱酸（碱）溶液中酸（碱）度的计算通常有精确公式，近似公式，最简公式和极弱溶液的计算公式，除精确公式外，其它公式均为精确公式的近似处理的结果。用这些公式计算出来的[H＋]或[OH－]与真实值总有一个或大或小的差值，即存在一个计算相对误差。在分析化学中，[H＋]或［OH－]计算允许的相对误差一般在±5%以内。以此为标准可以计算各种公式所使用的条件。以一元弱酸HB为例，设其浓度为Cmol*L-1离解常数为Ka。在水溶液中存在以下平衡：HBH++B-Ka=[H+][B-]/[HB]1H2OH++OH-Kw=[H+][OH-]2质子平衡等式为：[H+]=[B-]+[OH-]3根据上述式子，我们可以得到[H+]=Ka*[HB]/[H+]+Kw/[H+]即[H+]=4将[HB]=C*[H+]/（[H+]+Ka）代入4式得：5整理得：[H+]3+Ka[H+]2—（Ka*C+Kw）*[H+]—Ka*Kw=06Kw[HB]KaKw][H][H*C*][HKaKa由4式可知，溶液中的[H+]主要来源于HB的解离和水的解离。当酸解离出来的[H+]远大于水解离出来的[H+]，即Ka[HB]＞＞Kw时Kw可以忽略，那么忽略Kw带来的计算误差E1有多大呢？根据相对误差定义有当要求E1＜5%时，则计算得，Ka[HB]＞9.26Kw时可以保证与精确式相对误差小于±5%。但由于[HB]难以求得，可用C代替[HB]做判断，即有KaC＞9.26Kw。KwHBKaKwHBKaHBKa][][][E1=当所允许相对误差不同时，经计算可得如下关系：相对误差1%2%2.5%4%5%KaC＞49.3Kw24.3Kw19.3Kw11.8Kw9.26Kw要求相对误差在±2.5%，此时取KaC＞20即可。得到公式[HB]Ka[H+]=7根据物料守衡有：[HB]=C—[H+]+[OH-]此时，忽略水的电离，即[H+]＞＞[OH-]。则有[HB]=C—[H+]代入7式得[H+]=8])[H-(CKa解方程得[H+]=92C*42KaKaKa若平衡时[H+]＜＜C，如果以原始浓度C代替平衡浓度[HB]，上式可以简化为最简公式:C*Ka[H+]=10假定用最简公式10进行计算比用近似式8计算时产生E2误差，根据相对误差概念则有:移项后等式两边同除以C，并设A=C/Ka，当对所允许的相对差不同时，计算得：2C*42C*4*22KaKaKaKaKaKaCKaE2=相对误差1%2%2.5%4%5%C/Ka＞2130637417162105要求相对误差在±2.5%，此时计算得出C/Ka＞417，为计算方便可取C/Ka＞400。若HB为极弱酸，水中的电离不能忽略（KaC＜20Kw），此时根据当C较大时，即C/Ka＞400，可用C代替[HB]，则有Kw[HB]Ka[H+]=KwC*Ka[H+]=11综上，考虑精确公式中含有Ka项，而一元弱酸的Ka为一测量值，其本身存在着一个不太小的测量差。为保证用各公式计算出的[H+]与溶液中[H+]真实值基本一致、保持其相对误差在小于±5%的范围内，必须使用各公式计算的[H+]相对误差更小一些。通常认为保持在土2.5%以下，这样总结得：精确计算公式[H+]3+Ka[H+]2—（Ka*C+Kw）*[H+]—Ka*Kw=0使用条件为：KaC＜20KwC/Ka＜400；2C*42KaKaKa近似公式[H+]=使用条件为：KaC＞20Kw；C*Ka最简公式[H+]=使用条件为：KaC＞20KwC/Ka＞400；KwC*Ka极稀弱酸计算近似公式[H+]=使用条件为：KaC＜20KwC/Ka＞400；以上对一元弱酸HB溶液[H+]计算公式的近似处理做了说明，对各公式的使用条件仅从理论上做一概括的定性分析。用相对误差的概念来推导弱酸近似计算的条件是有局限性的，对于复杂体系，如多元弱酸)（碱)酸式盐、缓冲溶液等，用相对误差概念求近似值难以得到满意效果，事实上，对于复杂体系来说，pH值的计算只能做个粗略判断，最关键的要靠实际测量得出。主要参考书目武汉大学等五校编:《分析化学》，第三版，第四版，高等教育出版社华中师范学院东北师范大学陕西师范大学等编:《分析化学》第二版，第三版，人民教育出版社赵清泉刘廉泉编:《分析化学》，第三版，高等教育出版社