氧化还原反应 大学无机化学

氧化还原反应§9-1氧化还原反应的基本概念氧化数氧化还原反应的定义定义最初：把一种物质同氧化合的反应称为氧化把含氧的物质失去氧的过程称为还原后来：氧化过程实质上是失去电子的过程还原过程实质上是得到电子的过程氧化还原反应有电子的得失或电子的重排发生的反应，反应前后某些原子的带电状态发生变化，表现为某些元素氧化数的变化。有氧化数变化的反应称为氧化还原反应。氧化数某元素一个原子的电荷数，这种电荷数由假设把化合物中各成键的电子都归电负性更大的原子而求得。确定氧化数的规则如下1、在单质中（Cu，O2，O3），元素原子的氧化数为零2、分子中，所有原子的氧化数的代数和为零3、在简单离子化合物中，正负离子的电荷数就是它的氧化数；在多原子离子中，各原子的氧化数的代数和等于离子的电荷数。4、若干关键元素在化合物中的氧化数有定值。a.氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物（NaH，CaH2，LiAlH4等中）其氧化数为-1。(ZrH1.98则有不同的含义)b.氧在化合物中氧化数一般为-2。例外的有：H2O2，Na2O2中O为-1；OF2中O为+2；KO2（超氧化钾）中O为-1/2；O3-中氧为-1/3。c.碱金属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为+2。计算下列各元素的氧化数1、CO22、HCHO3、KClO4CH4H3COHHCOOHHCHO化合价4444氧化数42+20§9-2氧化还原反应与电化学电化学原电池电极电势电化学电化学反应电解（电解池）在电解质溶液中通人直流电，供给足够的能量，使两个电极附近分别发生氧化和还原反应在氧化剂和还原剂不直接接触下，通过某种装置（原电池）发生氧化还原反应从而产生电流原电池在氧化还原反应中某些物质有氧化数的升高或降低，或者说有电子从一种原子(或离子)向另一种原子(或离子)的转移，因此氧化还原反应与电现象密切有关。研究化学反应中电现象及其应用的学科叫做电化学。都是以氧化还原反应为基础电解池电能转变为化学能非自发的原电池化学能转变为电能自发的原电池把一块锌片放在硫酸铜溶液中时，就会观察到红色的铜不断地沉积在锌片上，蓝色硫酸铜溶液的颜色逐渐变浅。与此同时还伴随着锌片的溶解。锌与铜离子之间发生了氧化还原反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu由于锌与硫酸铜溶液直接接触，电子就从锌原子直接转给铜离子(不会形成电子的定向流动)。随着氧化还原反应的进行，有热量放出，说明反应过程中化学能转变为热能，但并不能做功。可以采用一种装置使氧化还原反应发生时电子进行定向流动而产生电功，如下图所示：Cu-Zn原电池装置(2)在铜棒上有金属铜沉积上去，而锌棒则溶解。(3)取出盐桥，检流计指针回至零点;放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起了使整个装置构成通路的作用。由此可观察到：(1)检流计指针发生偏转，说明金属导线上有电流通过;根据指针偏移方向可以判定锌棒为负极，铜棒为正极，电流的方向从正极到负极，而电子流动的方向是从负极到正极。在整个装置的电流回路中，溶液中的电流通路是靠离子迁移完成的。上述装置中所进行的总反应是:Zn+Cu2+=Zn2++Cu但这种氧化还原反应的两个半反应分别在两处进行，一处进行还原剂的氧化，另一处进行氧化剂的还原。电子不是直接从还原剂转移给氧化剂，而是通过外电路进行转移。电子进行有规则的定向流动，从而产生了电流，实现了由化学能到电能的转化。这种借助于氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池。上述原电池叫做铜锌原电池。给出电子的电极为负极接受电子的电极为正极原电池（发生氧化反应）（发生还原反应）原电池的表示方法：(-)Zn|Zn2+(C1)‖Cu2+(C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“‖”表示盐桥。在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度原电池是由两个半电池组成的。在每个半电池中同时包含有同一个元素的不同氧化数的两个物种所组成的电对。分别在两个半电池中所发生的氧化或还原反应叫做半电池反应，或电极反应。氧化和还原的总反应称为电池反应。半电池中的固态导体有时狭义的叫做电极，有些固态导体只起导电的作用而不参与氧化或还原反应，叫做惰性电极，如金属铂(Pt)、石墨棒等；也有的固态导体除起导电作用外，还参与半电池反应。例如，在铜锌原电池中的锌电极和铜电极。在一个烧杯中放入含有Fe2+和Fe3+的溶液;另一烧杯中放入含有Sn2+和Sn4+的溶液，分别插入铂片作为电极，用盐桥、导线等联接起来成为原电池，这样也会有电流产生吗？电极电势电极电势标准电极电势电极类型与电极的表示方式电极电势的应用电极电势为什么电子从Zn原子转移给Cu2+而不是从Cu原子转移给Zn2+呢?电极电势的产生把任何一种金属片（M）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当v溶解=v沉淀时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少(如图a)；如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（如图b）。电极电势(正)是金属表面的电势(V金属)与溶液本身的电势(V溶液)之间的差值：E=V金属-V溶液因此电极电势这一概念是指一金属相对于溶液而言的电势值，它可以用来衡量金属失去电子本领的大小。金属电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子在溶液中的浓度有关外，还取决于温度。在电极反应中的物质如果都处于标准状态，这个电极叫做标准电极。标准电极电势①金属的标准电极电势：金属与该金属离子的质量摩尔浓度为1mol·kg—l的溶液相接触的电势将镀有一层蓬松铂黑电极用气压为100kPa的干燥纯氢气饱和，并放在氢离子浓度为1.0mol·kg—1的硫酸溶液中，铂黑表面经常与氢和酸溶液接触而形成的电极，叫做标准氢电极，这个装置叫做标准氢半电池，在这个电极表面建立了如下的平衡：H2(100kPa)2H+(1.0molkg-1)产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势②氢的标准电极电势测定方法规定标准氢电极的标准电极电势在任意温度下为零，其他标准电极与它比较，便可测得标准电极电势之间的相对大小从金属活泼性的角度来说,Eθ(Zn2+/Zn)=-0.763V意味着什么?比较各电对的标准电极值的大小，可以得知，一般电极电势数值小，电对中还原型物质失电子能力强。或者说，某电对的电极电势愈大，其氧化型是较强的氧化剂，还原型是较弱的还原剂。反之，某电对的电极电势愈小，其还原型是较强的还原剂，氧化型是较弱的氧化剂其它一些电极作为参比电极（参比电极必须比较稳定，其电势值可根据标准氢电极准确测知）。常用的参比电极是Hg、Hg2Cl2（s）与KCl溶液组成的甘汞电极等,当KCl为饱和溶液时，称为饱和甘汞电极，其电极电势是+0.2415V（25oC）。注意点i)标准电极电势表中，电极电势的正号或负号不因电极反应进行的方向而改变，例如不管电极反应是按Zn2++2eZn，还是按ZnZn2++2e方式进行，电对(Zn2+/Zn或Zn/Zn2+)的标准电极电势总是负号，即Eθ(Zn2+/Zn)或Eθ(Zn/Zn2+)都是-0.763V。ii)如果电对Zn2++2eZn的Eθ为-0.76V,那么2Zn2++4e2Zn仍为-0.76V,而不是它的两倍。因为标准电极电势反映得失电子的倾向，这种性质的数值与物质的数量无关。电极类型与电极的表示方式i)金属-金属离子电极ii)气体-离子电极iii)金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极iv)“氧化还原”电极Zn│Zn2+(c1)Pt,H2(g)│H+(c1)Ag-AgCl(s)│Cl–(c1)Pt│Fe3+(c1),Fe2+(c2)电极电势的应用判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化还原反应进行的方向求平衡常数求浓度积常数在元素电势图中的应用i)判断氧化剂和还原剂的强弱例题已知Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V,Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V,Eθ(Ni2+/Ni)=-0.25V,Eθ(Ag+/Ag)=0.80V.最强的氧化剂和还原剂分别是什么？ii)判断氧化还原反应进行的方向a)确定氧化剂和还原剂b)查两个电对的标准电极电势c)求标准电动势，从是否大于零可知其反应方向一般来说，氧化还原反应进行方向的判断步骤：强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型21、金属Fe能置换Cu2+,但为什么FeCl3又能溶解Cu板?2、今有一含Cl–、Br–、I–三种离子的混合液，欲使I–氧化为I2又不使Cl–、Br–氧化，在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种符合上述要求？注意点i)Eθ值与反应速率无关。这是从热力学角度衡量反应进行的可能性及程度，是电极处于平衡状态时表现出的特征值，与速度、平衡快慢无关，是一强度性质。MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEθ=1.51VS2O82-+2e=2SO42-Eθ=2.01V尽管Eθ大，反应条件：，Ag+催化ii)Eθ是在水溶液标准状态下水溶液中测出。非水溶液、高温、固相反应等不适用。c)用Eθ判断反应能否进行……如Eθ+与Eθ-相差较大（0.3V，n=1），则可直接判断，lgK=n[Eθ+-Eθ-]/0.0592。但如果相差很近，则要计算。特别是溶液中离子浓度远偏离标准状态及有H+或OH-参加反应的情况更要特别小心，要经过计算如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OEθ(H3AsO4/H3AsO3)=+0.56V，Eθ(I2/I-)=0.535VEθ=0.56-0.54=0.02V＞0。但如果[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol∙L–1，而[H+]=10-8mol∙L–1则E+θ=0.088V，E=0.088-0.535=-0.477V＜0。iii)求平衡常数原电池很容易在恒温、恒压下操作。在这种条件下，原电池所做的最大电功(产生电流，可以作电功)等于化学反应自由能的降低，即Wmax=-G1mol电子为6.0221023个电子，1个电子的电量为1.6021019库仑，则1mol电子所带的电量为6.02210231.6021019=96472(C)≌96500(C)=1F原电池的最大功与Gibbs函数电功(J)=电量(C)×电势差(V)电池反应rGm=-nFE标准状态：mrnFEG=W=nEFEθ的单位V乘以电量的单位C得到的是能量单位J(焦耳)，当ΔGθ的单位用J·mol-1表示时，用下式计算：ΔGθ=-96472nEθΔGθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ=-nFEθ0592.0lgnEK=ⅳ)求浓度积常数求Ag++I–=AgI的K和Ksp即Ag++e=AgAg+/Ag（0.80V)I–+Ag=AgI+eAg-AgI/I–(-0.15V)根据：即可求出K能产生电动势的反应是否都是氧化还原反应?可写成Ag++I–+Ag=AgI+Agv)在元素电势图中的应用当一种元素有两种以上氧化态时，把其中任意两种氧化态组成的电对和该电对所对应的标准电极电势用图示方法表示出来叫做元素电势图从元素电势图可全面的看出一种元素各氧化态之间的电极电势高低和相互关系，而且可判断哪些物质在酸性或碱性溶液中是否稳定存在利用电势图可求得某电对未知的标准电极电势判断歧化反应能否进行求某电对未知的标准电极电势△G1θ=-n1FEθ1，△G2