铈-乙醇络合物组成和生成常数的测定

物化实验铈-乙醇络合物组成和生成常数的测定一实验目的⑴掌握测定络合物组成和生成常数的一种方法.⑵熟练掌握分光光度计的使用.⑶了解用物理法测定平衡组成的方法.⑷了解外推法求出不可测数据的实验方法.⑸了解化学变化过程中的热力学与动力学特征.二实验原理Ce4+的水溶液显橙黄色,加入醇类时颜色立即加深.根据溶液最大光吸收迅速向更长的波长位移的现象,可以推测Ce4+与醇类形成络合物,且络合平衡建立的很快.MCe4++nROH→络合物同时还可以见到溶液又会颜色逐渐减退,直到无色,由此可以推测生成的络合物中发生了电子转移,络合物逐步分解程无色的和醇的氧化物.Ce4+络合物→Ce3++醇的氧化物实验证明,用Ce4+和苯甲醇作用即可得到苯甲醛.为了验证上述机理,实验中以乙醇为模版化合物,确定中间络合物的组成和生成常数.Ce4+离子(记为M)和配体乙醇(记为L)中,只有Ce4+离子显色,反应后生成另一种颜色更深的络合物MLnM+nL→MLn如果配体L大大过量,则L转化为络合物的比例很少,络合平衡可以近似用加入的配体浓度代替其平衡浓度.由稳定常数定义式:K=cx/{c(1–x)[L]n}(8-8)变换可得:x=K[L]n/{1+K[L]n}(8-9)由于络合平衡时,混合液的吸光度A混是Ce4+离子和其络合物的吸光度之和:A混=ε络cxl+εM(1-x)l=εMcl+(ε络-εM)cxl(8-10)移项得:A混-εMcl=A混-AM=(c络-εM)cxl(8-11)式中:c-----Ce的总浓度x-----转变为络合物的分数εM,ε络-----分别为Ce4+离子和其络合物的摩尔吸光系数l-----光程将(8-9)式带入,再两边倒数得:可以看出,1/A混-AM与1/[L]n成直线关系.若保持Ce4+的总浓度不变,分别测出AM和不同[L]下的A混,作1/A混-AM与1/[L]n的关系图,如为直线,则证明n=1,由图可求出截距和斜率,且K=截距/斜率.若不为直线,则设n=2,余下类推.因Ce(Ⅳ)-乙醇络合物在生成后即开始分解为Ce3+和醇的氧化产物,A混需外推法得出.三实验仪器与试剂1仪器2100分光光度计秒表50ml锥形瓶8个5ml移液管3支2试剂0.025mol·L-1的硝酸铈铵溶液(含1.25mol·L-1的硝酸)0.200mol·L-1乙醇溶液3其它吸水滤纸片四实验步骤⑴熟悉分光光度计的结构和使用方法.⑵在50ml干净的锥形瓶中准确移入2ml0.025mol·L-1的硝酸铈铵溶液和8ml水,混匀后,以水作参比液,在450nm的波长下测定AM.⑶保持硝酸铈铵溶液吸取量2ml不变,加入7ml水,再加入0.200mol·L-1乙醇溶液(保持总体积为10ml),立即混匀开始计时.迅速淌洗比色皿三遍后,测定起混1min,2min,3min,4min,5min,6min后混合液在相同波长下的吸光度.用作图外推法得出起混时的吸光度,即A混.⑷保持硝酸铈铵溶液吸取量2ml不变,分别加入1.5ml,2.0ml,3.0ml,4.0ml,5.0ml的乙醇溶液,而加入水量则作相应减少,保持总体积为10ml,分别测出不同[L]下的A混.五结果与分析⑴将各时间下的吸光度数据记录在表8-4.V(乙醇)(ml)时间(min)01.001.502.003.004.005.0001.002.003.004.00-5.00-6.00-注:c(硝酸铈铵)=0.025mol·L-1c(乙醇)=0.200mol·L-1实验温度=℃实验用比色皿厚度=cm⑵用坐标纸作图,外推出起混时的吸光度A混,填入表8-5.⑶络合物组成的确定和生成常数的计算表8-5数据处理[L]1/[L]A混-AM1/(A混-AM)用坐标纸作1/A混-AM与1/[L]n图,n取1,验证是否为直线.如不为直线,n取2,继续尝试,知道得出直线.确定n值后,由对应的线性图得出斜率和截距,计算络合物生成常数.9100型紫外可见分光光度计操作规范1.关好样品室门，打开仪器电源开头，预热10分钟。2.调节所需波长值。3.在样品室中，放置空白溶液,按(100%T)键调100%。4.在样池架中放入挡光块,关闭样品室门,按(0%T)调零。5.取出挡光块，放入空白溶液,显示器应为100.0。6.拉动样品拉手使被测样品依次进入光路，则显示器上依次显示样品的透射比值。7.吸光度测量同透视比，只是使吸光度指示灯亮。注意事项1.开机前，先确认仪器样品室内没有挡光物；2.波长重新设置后，要重新调整100.0%T；3.比色皿内的溶液面高度不应低于25毫米；4.被测样品中不能有气泡和漂浮物；5.比色皿的透光部分表面不能有指印、溶液痕迹。