铋层状结构铁电体的研究进展

第29卷第5期无机材料学报Vol.29No.52014年5月JournalofInorganicMaterialsMay,2014收稿日期:2013-12-19;收到修改稿日期:2014-01-23基金项目:国家自然科学基金重点项目(50932007);国际科技部973项目(2009CB613305)NationalNaturalScienceFoundationofChina(50932007);TheMinistryofScienceandTechnologyProject973(2009CB613305)作者简介:张发强(1986−),男,博士研究生.E-mail:[e-mail]通讯作者:李永祥,研究员.E-mail:[e-mail]文章编号:1000-324X(2014)05-0449-12DOI:10.3724/SP.J.1077.2014.13669铋层状结构铁电体的研究进展张发强1,2,李永祥1(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,信息功能材料与器件研究中心,上海200050;2.中国科学院大学,北京100049)摘要:铋层状结构铁电体(BLSF)作为一种类钙钛矿无铅铁电压电材料,由于其在高温、高频以及非易失性铁电随机存储器等领域具有突出的综合优势,因而受到广泛关注。本文以BLSF的综合特征为基础,对其结构设计和微结构研究中存在的问题进行了详细探讨,并重点总结了近二十年来其在性能优化和薄膜制备中取得的进展。此外,本文还对一些以铁电为背景的新的研究方向做了介绍。昀后提出了BLSF在未来发展中值得关注的几个重要问题。关键词:铋层状结构;铁电体;无铅压电陶瓷;非易失性铁电随机存储器;综述中图分类号:TQ174文献标识码:ARecentProgressonBismuthLayer-structuredFerroelectricsZHANGFa-Qiang1,2,LIYong-Xiang1(1.TheKeyLaboratoryofInorganicFunctionalMaterialsandDevices,ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)Abstract:Asanimprotantlead-freeferroelectric/piezoelectricsystem,thepastfewdecadeshaveattractedin-creasingattentionofbismuthlayerstructured-ferroelectrics(BLSF)duetoitscomprehensiveadvantagesinthear-easofhightemperature,highfrequencyandferroelectricrandomaccessmemory(FRAM).Inthispaper,therecentprogressesonthestudyofthissystemwerereviewed.Firstly,asthebasicofotherresearches,thekeyissuesinstrucutredesignandmicrostructurestudyweredicussedindetail.Thenspecialemphasiswasputonferroelectric/piezoelectricperformanceandfilmtechnology.Additionally,somenewresearchfieldsthatwerecloselyrelatedtoferroelectricwereintroduced.Intheend,theresearchdirectionswerealsoextractedaccordingtotheauthors’knowledge.Keywords:bismuthlayeredstructure;ferroelectric;lead-freepiezoelectric;ferroelectricrandomaccessmemory;review铁电材料作为一类重要的信息功能材料,同时具有压电效应、热释电效应和电光效应等,在众多领域具有重要的应用。含氧八面体结构作为铁电材料中昀大,也是昀重要的一个家族,可以按其氧八面体的排列方式分为钙钛矿型、铌酸锂型、钨青铜型、焦绿石型和铋层状型等五类。相比而言,对钨青铜型、焦绿石型以及含铋层状化合物型的非钙钛矿结构或类钙钛矿结构的功能器件的研究与应用比较少,这主要是由于类钙钛矿结构的组成和晶体结构的复杂性,但是这类材料大多无毒性,且具有特殊的性能和特定的应用,因此仍是不容忽视的重要材料体系。铋层状结构由Aurivillius等[1-3]于1949年发现,因此又称为Aurivillius相,截至上世纪70年代该族被发现的化合物已超过50种[4]。从结构上看,铋层状材料的价带由Bi6s和O2p轨道杂化而成,这种强450无机材料学报第29卷的相互作用降低了结构的对称性,并以偶极子的形式表现出来,从而引起了一些与偶极子密切相关的性能,包括铁电、压电和非线性光学性能等[5],也使其作为光催化材料时具有较高的氧化活性和电荷流动性[6-7]。同时,铋层状材料结构中本征及非本征氧空位的存在又促使其具有优异的氧离子导电性[8],这是固态离子导电领域的一大研究对象。在铋层状结构材料的诸多性能中,铁电压电性能是昀受关注的一个方向。如表1所示,相比包括钙钛矿结构在内的其它体系,BLSF在各类压电传感器应用中表现出明显的综合优势,这种高居里温度、低介电常数、低老化率、高击穿场强、高机械品质因数和优异的谐振频率稳定性使其在高温、高频以及信息存储领域有着重要的应用前景[9-11]。本文试图从结构、性能及近来研究动向三个角度综述铋层状结构铁电体的相关研究与进展,希望能为今后的研究提供一定的借鉴。1结构设计与微结构研究1.1晶体结构如图1所示,BLSF的结构由类萤石结构的(Bi2O2)2+层(铋氧层)和(Am-1BmO3m+1)2-层(类钙钛矿层)沿c轴方向交替排列而成。结构中A位为适合12配位的一、二、三、四价阳离子,如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Ln3+、Bi3+、Ce4+等,B位为适合6配位的三、四、五、六价阳离子,如Fe3+、Cr3+、Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+等;除一些不常用的表达外,m通常为一整数,代表了类钙钛矿层中氧八面体的层数,据推测m不大于12~13,当m大于8时,已很难获得BLSF纯相[12]。就结构而言,BLSF本身属于一类共生结构[13],是众多共生结构中的一个经典体系,但通常在BLSF家族中共生结构则专指一类特殊的超晶格结构,如图1,这种结构基本都以m值相邻的BLSF单层为基元沿c轴方向交替排列而成,按照晶体结构中出现的钙钛矿层数,这种化合物可以表示为m+n结构,也有少数学者表示为(m+n)/2结构。1.2铋层状结构——一类典型的钙钛矿衍生结构如图2所示[13],通常BLSF和Dion-Jacobson相(DJphase)、Ruddlesden-Popper相(RPphase)同属于钙钛矿结构的层状衍生结构,它们之间有着类似的特征,都可以看成在钙钛矿结构中沿c方向周期性的插入了某种结构,DJ相插入了一层碱金属或碱土金属阳离子,RP相插入了两层碱金属阳离子,而BLSF则插入了一层(Bi2O2)2+层。这种类钙钛矿的特征决定了BLSF的研究中大量存在着钙钛矿影子,如结构设计、稳定性讨论以及第一性原理中模型的建立等。研究显示,在这三种相中,除了钙钛矿层天然的可设计性外,钙钛矿层之间的插层结构同样具有一定的可操作性。一方面,RP相(图2c)和DJ相(图2g)中的插层阳离子可以在硝酸盐熔盐中被离子半径更小的碱金属阳离子所取代。这种特性使得BLSF与DJ相、RP相之间乃至与钙钛矿之间具备相互转换的能力,其重要意义在后面讨论织构化时能够看到。而另一方面,这三种结构中的插层离子也可以被H+取代,转变为准RP相(图2d)和准DJ(图2f)相,在溶液中表面活性剂的作用下,这两种结构会分解出各自钙钛矿层(图2k),即二维钙钛矿层状纳米结构,这一特点既对昀大限度地开发这类材料的性能有重要意义,也对人工设计新型钙钛矿超结构有深远影响。1.3BLSF的结构限制在BLSF的研究中,固溶、掺杂以及新结构设计等作为性能调控的重要手段被广泛采用,但和其表1各类压电材料性能对比Table1ParametersrelevanttosensorapplicationsforvariouspiezoelectricmaterialsMaterialsSensitivityResistivityQMTemperaturestabilityMaxusetemp./℃AgingPerovskiteHighLow-mid20–2000LowTCYesBLSFMediumMedium500–8000MediumTCLowPLS*LowHigh–HighTCLowLiNbO3MediumLow1000–3000Medium500Lowα-SiO2LowHighHighHigh~300N/ATourmalineLowHighHighHigh~900N/ALi2B4O7LowLow–Medium~500N/AAlN/GaNLowHigh–High~700N/A*PLS—Perovskitelayerstructure第5期张发强,等:铋层状结构铁电体的研究进展451图1铋层状及共生铋层状结构模型Fig.1Structuralmodelsofbismuth-layeredstructureandcorrespondingintergrowthstructure它材料一样,这种调控必然受到材料本征特性的限制。作为一种类钙钛矿结构,BLSF的结构研究沿用了容差因子(t)的概念,但对其结构的调控不仅需要考虑钙钛矿层作为独立单元的稳定性,在很大程度上还需要考虑钙钛矿层与(Bi2O2)2+层之间的匹配问题,因此变得更为复杂。Armstrong等[14]收集了大量钙钛矿结构的晶格参数并总结出计算理想钙钛矿MRO3点阵常数ap的经验公式:pRM1.330.602.36arr=++(1)式中,rR、rM分别代表六配位和八配位阳离子的半径。对比理想的(Bi2O2)2+层的点阵常数,发现钙钛矿层和(Bi2O2)2+层之间确实存在失配以及相互的弛豫。对钙钛矿层稳定性的讨论,主要借助于容差因子(t)。在纯钙钛矿ABO3型结构中,若以rA、rB和rO分别代表A离子、B离子以及氧离子的半径,则容差因子t表示为:A0B02()rrtrr+=+(2)当t值在0.77~1.10时,钙钛矿结构都很稳定[15]。但对于BLSF而言,由于类钙钛矿层与(Bi2O2)2+层是共生的,两者间横向尺寸的失配必然引起各自结构的图2各层状钙钛矿材料结构模型及其相互转换规律[13]Fig.2Ion-exchangeandintercalationreactionsoflayeredperovskitesthatinvolvediscreteinterlayercations[13]452无机材料学报第29卷失稳,从而限制容差因子的取值范围。Subbarao[16]研究发现,当m=2、4和5时,t值范围分别为0.81~0.93、0.85~0.89和0.86~0.87。也就是说,随着m增大,容差因子t取值范围不断缩小。对钙钛矿层与(Bi2O2)2+层之间失配问题的研究主要借用了弹性应变能的概念。弹性模型是处理外延生长中晶格失配常用的一种方法,昀早由Stoneham、Ramasesha、