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书书书 第５６卷 第２期 化 工 学 报 Ｖｏｌ．５６ Ｎｏ．２ ２００５年２月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （Ｃｈｉｎａ） Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００５檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文硼碳氮纳米管的制备及其表征籍凤秋１，２，曹传宝１，薛守洪１，王大鸷１，朱鹤孙１（１北京理工大学材料科学研究中心，北京，１０００８１；２石家庄铁道学院交通工程分院，河北石家庄，０５００４３）摘要：以石墨粉和硼粉为原料，采用机械球磨法，在氨气气氛下球磨１２０ｈ，然后在１２００℃氨气条件下热处理６ｈ，成功的制备出竹节状的ＢＣＮ纳米管．利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、透射电镜（ＴＥＭ）、高分辨透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）以及电子能量损失谱（ＥＥＬＳ）等手段进行了表征．纳米管的直径在５０～１８０ｎｍ之间，长度可达２０μｍ．ＥＥＬＳ定量分析计算结果表明，纳米管由硼、碳和氮元素组成，其Ｂ∶Ｃ∶Ｎ原子比为０．４９∶１．００∶０．１１，并对纳米管的形成机理进行了初步探讨．关键词：ＢＣＮ纳米管；机械球磨法；竹节状；表征中图分类号：Ｏ４８４ 文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００５）０２－０３６３－０５犘狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀狅犳犅犆犖狀犪狀狅狋狌犫犲犪狀犱犻狋狊犮犺犪狉犪犮狋犲狉犻狕犪狋犻狅狀犑犐犉犲狀犵狇犻狌１，２，犆犃犗犆犺狌犪狀犫犪狅１，犡犝犈犛犺狅狌犺狅狀犵１，犠犃犖犌犇犪狕犺犻１，犣犎犝犎犲狊狌狀１（１犚犲狊犲犪狉犮犺犆犲狀狋犲狉狅犳犕犪狋犲狉犻犪犾犛犮犻犲狀犮犲，犅犲犻犼犻狀犵犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犅犲犻犼犻狀犵１０００８１，犆犺犻狀犪；２犇犲狆犪狉狋犿犲狀狋狅犳犜狉犪犳犳犻犮犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犛犺犻犼犻犪狕犺狌犪狀犵犚犪犻犾狑犪狔犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犛犺犻犼犻犪狕犺狌犪狀犵０５００４３，犎犲犫犲犻，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：ＢＣＮｎａｎｏｔｕｂｅｗｉｔｈｂａｍｂｏｏｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｅａｔｉｎｇｂａｌｌｍｉｌｌｅｄｍｉｘｔｕｒｅｏｆｂｏｒｏｎｐｏｗｄｅｒａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅｐｏｗｄｅｒｉｎｆｌｏｗｉｎｇａｍｍｏｎｉａｇａｓｓｔｒｅａｍａｔ１２００℃．ＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＥＤ），ｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＲＴＥＭ），ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｅｎｅｒｇｙｌｏｓｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＥＬＳ）．Ｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｎａｎｏｔｕｂｅｗａｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ５０—１８０ｎｍａｎｄｔｈｅｌｅｎｇｔｈｉｓａｂｏｕｔ２０μｍ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆＥＥＬＳｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｎａｎｏｔｕｂｅｗａｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆＢ，ＣａｎｄＮ，ａｎｄｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄＢ／Ｃ／Ｎａｔｏｍｉｃｒａｔｉｏｗａｓ０．４９∶１．００∶０．１１．ＴｈｅｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＢＣＮｎａｎｏｔｕｂｅｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｅｎｔａｔｉｖｅｌｙ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ＢＣＮｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ｂａｌｌｍｉｌｌｉｎｇｍｅｔｈｏｄ；ｂａｍｂｏｏｌｉｋｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ２００４－１１－０９收到初稿，２００４－１２－０９收到修改稿．联系人：曹传宝．第一作者：籍凤秋（１９６５—），女，博士研究生，副教授．基金项目：国家自然科学基金项目（２０１７１００７）． 引 言在碳纳米管的推动下，三元类石墨体系ＢＣＮ纳米管激起了人们极大的研究兴趣．ＢＣＮ三元化合物介于六方ＢＮ和石墨结构之间［１］，具有半导体的性质，通过改变其化学配比和结构，其性能具有可控性［２］．碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的，取决于碳纳米管的组成、手性和直径．从应用的角度来讲，由于控制碳纳米管的手性和直 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００４－１１－０９．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｐｒｏｆ．ＣＡＯＣｈｕａｎｂａｏ．犈－犿犪犻犾：ｃｂｃａｏ＠ｂｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（２０１７１００７）． 径比较困难，这也导致其应用方面的复杂性．理论计算和实验研究都表明ＢＣＮ纳米管不但具有比碳纳米管更优异的机械、电学性能和更高的抗氧化能力，而且ＢＣＮ纳米管的电学性能不受其直径的影响，只与组成有关［３］．ＢＣＮ纳米管的优越性在于它们的电学性质主要取决于组成而易于控制，因此在应用方面显然比碳纳米管简便易行．通过控制化学计量比，使ＢＣＮ纳米管的电学性能介于碳纳米管和ＢＮ纳米管之间［４］．不同成分和结构的ＢＣＮ纳米管在力学、热学、光学、电学等领域具有一系列优异性能，有着广泛的应用前景．目前不少方法，如电弧法［５，６］、激光蒸发法［７］、化学气相法［８］和热解法［９］等均尝试用于ＢＣＮ纳米管的制备，但以上方法的实验条件均比较苛刻，因此寻找一种温和条件下实验设备简单、工艺路线简便易行的方法来制备硼碳氮材料无疑具有较高的研究价值．机械球磨法是近年来制备纳米颗粒材料的常用方法之一，但与其他方法如微乳液法［１０］等不同，机械球磨法不仅能合成单质金属纳米颗粒，还能通过颗粒间的固相反应直接合成化合物．球磨法在合成一维纳米材料方面同样显示出优越性，如工艺简单，效率高，在常温下即可进行等．ＣｈｅｎＹｉｎｇ等［１１］以此方法合成出ＢＮ纳米管，陈万金等［１２］以该方法制备出ＢＣＮ非晶化合物．然而，迄今为止用球磨方法合成ＢＣＮ纳米管的报道尚未见到．本文以石墨粉和硼粉为原料，通过机械球磨的方法，首次成功地制备出竹节状、无定型的ＢＣＮ纳米管，为ＢＣＮ纳米管的合成与制备提供一条新的途径．１ 实验方法１１ 制备将硼粉（纯度９９．８％）和石墨粉（９９．９９％）按１∶１的摩尔比，装入１００ｍｌ的不锈钢真空罐中，通入氨气多次，以除去反应室中的空气，最后建立３００ｋＰａ的初始压力．钢球与物料的质量比为２０∶１，采用行星式的球磨机连续粉磨１２０ｈ．球磨后的样品放在氧化铝瓷舟内，移入真空管式炉内进行热处理．为防止空气残留在炉内，先抽真空，再通入氨气（纯度９９．９９９％），流量为８０ｍｌ·ｍｉｎ－１，以１０℃·ｍｉｎ－１速率升温，当炉内温度达到１２００℃时，恒温保持６ｈ．样品在稀盐酸（水与浓盐酸的体积比为１０∶１）中加热至微沸，以除去球磨过程中罐壁和钢球磨损形成的Ｆｅ屑等杂质．再用蒸馏水和乙醇反复洗涤去除其他杂质，将得到的粉末在６０℃真空干燥２ｈ，即为最终产物．１２ 结构表征采用ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘＪ４１００Ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）分析仪分析产物晶体结构，采用标准θ～２θ扫描方法，使用Ｃｕ靶波长为λ＝０．１５４１７８ｎｍ；采用Ｓ３５００扫描电镜（ＳＥＭ）观察产物形貌，用它附带的Ｘ射线能量损失谱（ＥＤＳ）分析产物的成分；采用ＰｈｉｌｉｐｓＴｅｃｎａｉ２０透射电子显微镜（加速电压２００ｋＶ）进行产物的形貌和选区电子衍射分析．采用高分辨电子显微镜ＴＥＣＮＡＩＦ２０型（加速电压２００ｋＶ）及其附带ＧａｔａｎＭｏｄｅｌ６６６型电子能量损失谱进行纳米管原子晶格像及纳米管的微区成分分析．２ 实验结果与讨论２１ 犡射线衍射结果图１中ａ为球磨１２０ｈ后样品的Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）谱图．该衍射谱具有典型的非晶化合物的特征．透射电镜的测量结果也证实了这一点．从谱线上观察到两个较宽的衍射峰，２θ＝２５．２°和２θ＝４３°，分别与乱层石墨结构的（００２）和（１１０）峰对应，表明样品具有乱层石墨结构，对应于非晶ＢＣＮ化合物［１３］．衍射峰的宽化现象是由纳米结构的小尺寸效应而引起的．Ｘ射线衍射结果表明：球磨后反应物的颗粒尺寸减小到纳米尺度，在球磨过程中，硼粉、石墨和氨气之间发生了固相气相化学反应，生成了无定型的ＢＣＮ相．球磨１２０ｈ后的样品在１２００℃经６ｈ的热处理，所得产物的ＸＲＤ图谱（图１ｂ）显示，在２θ＝２５．２°和２θ＝４３°两个衍射峰的峰值略有提高，说明在１２００℃经过热处理，ＢＣＮ的结晶状况有所提高，但仍然具有无定型ＢＣＮ化合物的衍射特征．Ｆｉｇ．１ Ｘｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ（ａ）ｍｉｌｌｅｄｆｏｒ１２０ｈ；（ｂ）ｍｉｌｌｅｄｆｏｒ１２０ｈａｎｄｈｅａｔｅｄｆｏｒ６ｈａｔ１２００℃ ２２ 扫描电镜形貌图２为所制备产物的ＳＥＭ形貌图，可以看出·４６３·化 工 学 报 第５６卷 大量的硼碳氮纳米管无规则排列一起，纳米管长度达到１０～２０μｍ．直径在５０～１８０ｎｍ之间．在扫描电子显微镜下同时也观察到少量块状和粒状结构，此外能明显的看到许多管状结构有弯曲．Ｆｉｇ．２ ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ ２３ 透射电镜为了更为清楚地观察纳米管的形貌，作者进行了透射电子显微观察，图３（ａ）为一根挂在微珊孔洞上的纳米管形貌图．该纳米管呈竹节状结构，全长为１６μｍ左右，由许多相互连接的短的竹节构成，每节长度基本相同，为１５０ｎｍ左右．纳米管整体较平滑，且有一定的弯曲，其管径由头部到尾部逐渐减小，在１２０～１５０ｎｍ之间．在开口端可以看到粒径为１６０ｎｍ左右的金属颗粒．图３（ｂ）为ＢＣＮ纳米管相应的选区电子衍射（ＳＡＥＤ）图，没有明显的衍射环产生，说明纳米管由无定型结构的ＢＣＮ相组成．Ｆｉｇ．３ ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｏｎｅＢＣＮｎａｎｏｔｕｂｅ（ａ）ａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＥＤｐａｔｔｅｒｎ（ｂ） ２４ 高分辨透射电镜分析图４（ａ）为图３纳米管的高分辨图像．由图中看到：纳米管壁厚度不等，管壁很薄，最小的厚度只有１０ｎｍ左右，节与节之间连接处的厚度也不同．图４（ｂ）则为图４（ａ）纳米管矩形框部位放大的高分辨电子显微像．图中看出所选择ＢＣＮ纳米管区域为无定形态，在该区域中没有观察到类石墨态的规则层状晶格条纹，说明该区域纳米管是无定型的ＢＣＮ．纳米管的任意部位以及其他纳米管的原子分辨图像与图４（ｂ）相同，均显示出无定型的特征，与ＸＲＤ及选区电子衍射结果一致．Ｆｉｇ．４ ＨＲＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｎａｎｏｔｕｂｅ（ａ）ｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｅｄ；（ｂ）ｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｅｄ ２５ 电子能量损失谱高分辩透射电子显微镜下对单根纳米管管壁进行元素分析，如图５所示为ＢＣＮ纳米管的电子能量损失（ＥＥＬＳ）谱图．在ＥＥＬＳ谱图中，在１８８ｅＶ，２８０ｅＶ及４００ｅＶ的峰分别对应于Ｂ、Ｃ和Ｎ的原子Ｋ边吸收峰．由图可知Ｂ和Ｃ区分别都表现出π和σ精细结构特征，Ｂ原子位于２０５．１ｅＶ的峰可以归属于１ｓ轨道到σ轨道的电子跃迁，位于１９３．５的峰为１ｓ轨道到π轨道的电子跃迁；Ｃ原子位于２９５．４ｅＶ的峰可以归属于１ｓ轨道到σ轨道的电子跃迁，位于２８８．７ｅＶ的峰为１ｓ轨道到π轨道的电子跃迁．表明ＢＣＮ纳米管中Ｂ、Ｃ原子均以ｓｐ２杂化．对于Ｎ原子由于Ｋ边吸收峰的相对强度较弱，所以无法显示π与σ的精细特征．可以推断硼碳氮纳米管主要是Ｂ、Ｃ和Ｎ原子杂化键合而成的一种无定型相ＢＣＮ，而不是由简单分离的纯石墨相和纯的ＢＮ相组成的混合物．ＥＥＬＳ定量分析表明纳米管管壁化学组成为硼、碳和氮，其原子比Ｂ∶Ｃ∶Ｎ为０．４９∶１．００∶０．１１．对开口端部黑色的金属颗粒所做的ＥＥＬＳ