煤化学第4章 煤的有机质的结构

第四章煤有机质的化学结构第一节煤结构单元核心部分的结构第二节煤结构单元外围部分的结构第二节煤的结构模型第三节煤的分子结构概念第一节煤结构单元核心部分的结构一、煤的基本结构单元1.定义构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称作基本结构单元。煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。基本结构单元包括规则部分和不规则部分。2.基本结构单元的规则部分指结构单元的核心部分，由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）所组成。随煤化程度的增大，苯环逐渐增多。二、煤的结构参数1.芳碳率指煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的碳原子数Nar(C)与总的碳原子数Ntotal(C)之比。carfNtotal(C)Nar(C)carf2.芳氢率煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数Nar(H)与总的氢原子数Ntotal(H)之比。Ntotal(H)Nar(H)HarfHarf3.芳环率是指煤的基本结构单元中，芳香环数Nar(R)与总环数Ntotal(R)之比。RarfNtotal(R)Nar(R)Rarf4.环缩合度指数中N(R)为基本结构单元中缩合环的数目，N(C)为基本结构单元中的碳原子数。环缩合度指数与芳碳率之间有如下的关系：)(1)(2CNRN)(1)(2CNRN)()()(1)(22CNHNcarCNRNf第二节煤结构单元外围部分的结构煤结构单元的外围部分主要是含氧官能团、含硫官能团、含氮官能团和烷基侧链。通常它们的数量随着煤化程度增加而减少。一、含氧官能团1.氧的存在形式可分为两类：一类是含氧官能团，如羧基、酚羟基、羰基、醌基和甲氧基等，煤化程度越低，这一部分的比例越大；另一类是醚键和呋喃环，它们在年老煤中占优势。2.煤中含氧官能团随煤化程度的变化由图可见：1）煤中的含氧官能团随煤化程度增加而急剧降低，其中以羟基为最多，其次是羰基和羧基，在煤化过程中，甲氧基首先消失，接着是羧基，它在典型烟煤中已不再存在，而羟基和羰基仅在数量上减少，即使在无烟煤中也还存在。2)图中其余含氧主要指醚键和杂环氧，它们所占的比例对中等变质程度的煤是相当大的。3.煤中的含硫和含氮官能团煤中有机硫的主要存在形式是噻吩，其次是硫醚键和巯基（SH）。煤中含氮量多在1%~2%，大约50%~75%的氮以吡啶环或喹啉环形式存在，此外还有胺基、亚胺基、腈基和五元杂环等。二、烷基侧链烷基侧链随煤化程度增加开始很快缩短，然后变化渐趋平缓。对年老褐煤和年轻烟煤的烷基碳原子数平均为2左右，无烟煤则减少到1，即主要含甲基。另外，烷基碳占总碳的比例也随煤化程度增加而减少，煤中C为70%时，烷基碳占总碳的8%左右；80%时约占6%；90%时，只有3.5%左右。三、桥键桥键是连接结构单元的化学键：1.次甲基键—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH2等；2.醚键和硫醚键—O—，—S—，—S—S—等；3.次甲基醚键—CH2—O—，—CH2—S—等；4.芳香碳-碳键Car—Car。在低煤化程度煤中桥键发达，其类型主要是前面三种，尤以长的次甲基键和次甲基醚键为多；中等煤化程度的煤桥键数目最少，主要形式是—CH2—和—O—；至无烟煤阶段桥键又增多，主要是芳香碳-碳键。第三节煤的结构模型一、煤的化学结构模型1.威斯化学结构模型该模型（图）是目前公认为比较合理的一种化学结构模型，基本上反映了煤化学结构的新进展，可以解释煤的热解、氢化、氧化、酚解聚和水解等一些化学反应。图中箭头指处为键能较低、结合薄弱的桥键。（二）本田化学结构模型该模型的特点是最早在有机结构部分设想存在着低分子化合物，考虑到煤的低分子化合物的存在，缩合芳香环以菲为主，它们之间有比较长的次甲基键连接，对氧的存在形式考虑比较全面。不足之处是没有包括硫和氮的结构。第四节煤分子结构的近代概念1.煤的主体是三维空间的高分子物质它煤的大分子不是由均一的“单体”聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的结构单元通过桥键联结而成。2.煤结构单元的核心为缩合芳香环煤结构的缩合芳香环数随煤化程度增加而增加。3.煤结构单元的外围为烷基侧链和官能团烷基中主要是—CH3和—CH2—CH2—，官能团主要是酚羟基和羰基等。4.煤中氧、氮和硫的存在形式煤中氧的存在形式除含氧官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡啶和吡咯环、胺基和亚胺基等。5.结构单元之间的桥键不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳-碳键等都可以是结构单元之间的桥键。煤分子间通过交联键缠绕在空间以一定方式排列，形成不同的立体结构。交联键有化学键、非化学键。化学键，如桥键；非化学键，如氢键、电子给予-接受键和范德华力等。6.低分子化合物煤中的低分子化合物主要是指分子量小于500的有机化合物。煤中低分子化合物的含量随煤化程度的增高而降低。7.不同煤化程度煤的结构差异低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核心较小。中等变质程度的烟煤（肥煤和焦煤）的含氧基团和烷基侧链减少，结构单元间的平行定向程度有所提高。更高煤化程度的煤向高度缩合的石墨化结构发展，芳香碳-碳交联增加，物理上出现各向异性，化学上具有明显的惰性。综上所述，煤的分子结构可以这样概括：煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物，也称大分子六碳环平面网格。在大分子绸环周围，连接有很多烃类侧链结构，氧键和各种官能团，侧链和氧键又将大分子碳网格在空间以不同角度互相连接起来，构成了煤的复杂的大分子结构。碳原子大部分集中在六碳环平面网格内，氢、氧等基本上集中在平面网格周围的侧链中。