UV-Vis DRS光谱及其在催化剂表征中的应用

紫外可见漫反射光谱及其在催化剂表征中的应用主讲人：冯芳概论随着光谱技术的迅速发展,光学测量在表面表征中已占有非常重要的位置[1]。由测量染料、颜料而发展起来的紫外—可见漫反射光谱(可以用UV-VisDRS或DRUVS表示)是检测非单晶材料的一种有效方法。近几年,紫外—可见漫反射光谱在多相催化剂研究中,用于研究过渡金属离子及其化合物结构、氧化还原状态、配位对称性和金属离子的价态等,尤其是研究活性组分与载体间的相互作用[2,3],日益受到重视。该方法具有很高的分辨率,灵敏度高,设备简便,是测试物质表面结构的快速方法之一。目录1.紫外可见漫反射光谱基本原理2.紫外可见漫反射光谱研究方法3.紫外可见漫反射在催化剂表征中的应用4.结语漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。漫反射光谱不仅可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性，而且在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定；可用于色差的测定等等。1.UV-VisDRS基本原理1.1固体中金属离子的电荷跃迁在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价态、配位对称性）。1.2紫外-可见吸收光谱（UV-Vis)定义：根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法[4]。包括比色分析法和分光光度法。比色分析法：比较有色溶液深浅来确定物质含量的方法，属于可见吸收光度法的范畴。分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析的方法。紫外可见波长范围：远紫外光区：10-200nm；近紫外光区：200-400nm；可见光区：400-780nm。故通常所说的紫外-可见分光光度法，实际上是指近紫外-可见分光光度法(200-780nm)。注：由于O2、N2、CO2、H2O等在真空紫外区(60-200nm)均有吸收，测定这一范围光谱时须将光学系统抽真空并充入惰性气体。所以真空紫外分光光度计非常昂贵，在实际应用中受到一定的限制。1.3漫反射光谱(DRS)镜面反射：反射角=入射角光不被吸收！当光照射到固体表面时，发生反射和散射（如图1、2）入射光反射光图1镜面反射图漫反射：当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。入射光反射光图2漫反射图反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱。图3漫反射光示意图●实际测定的是R′∞,不是绝对反射率R∞，即相对一个标准样品的相对反射率。●其值依赖于波长F(R′∞)—波长●对应于透射光谱的消光系数●在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度（相似于Lambert-Beerlaw)。注：K为吸收系数，S为散射系数，R∞表示无限厚样品的反射系数R的极限值。F(R∞)称为减免函数或Kubelka—Munk函数。1.4漫反射定律（Kubelka—Munk方程式）[5，13]RRSKRF21/)(2朗伯比尔定律描述入射光和吸收光之间的关系。漫反射定律描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。RRSKRF21LogLogLog)(Log21.5漫反射光谱的表达A=-㏑T图4吸收光谱曲线与漫反射光谱曲线2.UV-VisDRS的研究方法2.1仪器：紫外—可见分光光度计（附带漫反射测定装置—积分球）基本组成：光源单色器样品室检测器显示器可见光区：钨灯。其辐射波长范围在320～2500nm紫外区：氢、氘灯。发射180～375nm的连续光谱•紫外可见与紫外可见漫反射分光光度计的区别：后者：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固体、粉末、乳浊液和悬浊液。前者：采用透射方式，所测样品为溶液。漫反射光和积分球：•漫反射光：指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。•积分球：它可以把样品和标准物中反射回来的辐射通量收集起来，通过辐射在球上的检测器测量。积分球内部是一种具有反射能力很强的涂料做涂层，这种涂料要满足标准物那样的要求。历来，这种涂料是采用MgO，但由于近来广泛使用BaSO4做标准物，所以BaSO4用作积分球涂料已成为发展趋势。最近有一种多氟烃也用作涂料使用，它在化学和机械上的稳定性优于MgO和BaSO4，使积分球在DRUVS光谱能量范围内更有效。积分球用于测定反射光谱的方法（2种）：代替法：其基本原理如右图5所示，从外部过来的辐射通过小孔1进入球内，落在样品表面2上，用外部光度计通过小孔3测量球壁辐射强度，然后用标准物代替样品进行重复测量，强度的相对值用来量度以标准物为基准的样品反射能力。图5代替法•比较法：样品和标准物在整个测量过程中构成球壁的一部分，如图6所示，对入射到样品2和标准物3上的辐射，其球壁上的辐射强度进行比较。在一个理想的积分球中，样品和标准物应该同样被照明，以便在直接照明样品和标准物时所测的强度比等于相对反射率[14]。•注：附设在积分球上的检测器有光电倍增管（用于UV-Vis区）和硫化铅（用于近IR区）两种。图6比较法2.2样品处理•将固体样品研磨成一定的颗粒度，保持重现性，压成片状，干燥。•参比压成白板[6,15]。•粉末样品不用压片，用专用样品池测定。•样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用MgO、BaSO4、NaCl、SiO2等。2.3影响减免函数F(R∞)的因素粒度效应通常认为，从漫反射媒介物表面反射的辐射不同部分组成，一部分为规则反射（即镜面反射，用RS表示），另一部分为漫反射(用RD表示)。对于弱吸收体来说，与粒度大小成反比的散射超过吸收，颗粒变得很小时，RD增大；对强吸收体，在各种力度时，吸收超过散射。因为所有入射光子大体上都被吸收，而没有被吸收的光子要经过镜面反射，RD减小。鉴于RD和样品厚度样品表面光洁度压力和水分的影响RS与颗粒大小的依赖关系，在研究工作中将采用弱吸收体和小颗粒样品进行实验，以便降低RS。但是太低的吸收，由于既降低F(R∞),又降低信号和噪声比，使工作难于进行，因此对不同样品应选择适当地粒度。2.4定性分析由于固体催化剂表面结构的复杂性，所以大部分物化测试方法难于进行定量分析，多从事于定性研究或做半定量分析。定性分析可分为两种情况：结构分析和化合物鉴定。对后者来说，仅需将未知样的光谱图与已知结构化合物的光谱图进行比较。如果两者的峰位及各细节相同，则可判断存在某种化合物，纯化合物的光谱图可来自文献中的谱图，也可用自己合成纯样品得到的谱图。3.UV-VisDRS光谱在催化剂表征中的应用3.1NiO-WO3-Al2O3加氢精制催化剂的研究[7,16]加氢精制催化剂是由活性组分（过渡金属元素如W、Mo、Ni、Co等）及载体Al2O3组成。它们之间相互作用可以生成各种盐类，导致表面尖晶石Mo2+Al2O4和过渡金属稳定的氧化物（WO3、MoO3、NiO、Co3O4等)生成。这是由催化剂本身结构所决定的一种竞争过程，但是催化剂本身结构又与制备条件有很大关系，而制备条件又将影响催化性能。我们针对NiO-WO3-Al2O3催化剂体系，用UV-VisDRS光谱研究该催化剂表面上存在的化合物和NiO与Al2O3的相互作用及其与吡啶加氢活性的关系（见图7—9）。从左图7可以看出纯尖晶石NiAl2O4（曲线1）在580-630毫微米范围内出现特征吸收谱带，与文献[2]中报道的数据一致，而550℃焙烧的N-1和S-1-3催化剂的谱图中，在相同的波长也出现相同的谱带，说明这两个催化剂中至少有部分Ni2+生成了尖晶石NiAl2O4，但对450℃焙烧的NiO-WO3/Al2O3催化剂,未观察到有尖晶石生成。图7UV-VisDRS光谱图注：N-1:NiO/Al2O31:NiAl2O4S-1-3:NiO-WO3/Al2O3(550℃焙烧)S-1-7:NiO-WO3/Al2O3(450℃焙烧)图8中纯NiO（曲线1）的UV-VisDRS光谱在720、640、420、380、350、230毫微米分别出现吸收峰，460毫微米出现一个肩峰。催化剂S-1-3和S-1-7在420毫微米也出现一个弱吸收峰，由此推测在S-1-3和S-1-7催化剂上仍存在有游离的NiO。注：肩峰—-指在吸收曲线的峰上出现的不成峰形的小曲折，形状类似肩膀，故称为肩峰。图8UV-VisDRS光谱图注：S-1-3:NiO-WO3/Al2O3(550℃焙烧)S-1-7:NiO-WO3/Al2O3(450℃焙烧)1:NiO2:Al2O3图9中纯WO3光谱（曲线3）在330毫微米处出现强吸收峰，240毫微米处有一弱吸收峰；r-Al2O3在230、300、370毫微米处出现吸收峰；WO3/Al2O3催化剂（曲线2）在220—280毫微米有一较宽的吸收峰；Al2(WO4)3（曲线1）在240毫微米处有一吸收峰，280毫微米处有一肩峰；S-1-3催化剂（曲线4）除在580-630毫微米处出现尖晶石NiAl2O4特征谱带和在420毫微米有游离的NiO的弱吸收峰之外，还在240毫微米处出现一个较宽的吸收带，280毫微米处隐约有一个肩峰，因此可以推测在S-1-3催化剂表面上还存在有Al2(WO4)3或少量的WO3。图9UV-VisDRS光谱图注：1:Al2(WO4)32:WO3/Al2O33:WO34:NiO-WO3/Al2O3由图10可知，500℃焙烧时，在630毫微米处尖晶石NiAl2O4中的四面配位体Ni2+的微弱特征谱带[8]，随着焙烧温度的升高，580-630毫微米处的四面体Ni2+特征谱带越来越明显，强度也随之增大。原因：在浸渍过程中，Ni2+沉积在氧化铝-钨酸盐体系表面，故焙烧温度升高，Ni2+进入到氧化铝晶格，生成表面或体相尖晶石。图10不同焙烧温度下，NiO-WO3/Al2O3催化剂样品的UV-VisDRS光谱图注：曲线1、2、3、4、5分别为S-1-2、S-1-3、S-1-4、S-1-5、S-1-6催化剂，焙烧温度分别为500、550、600、650、700℃从UV-VisDRS光谱得到的信息中，通过16000cm-1和20000cm-1的反射率求出活性比[9]，与吡啶加氢活性及焙烧温度(见表1)进行关联。由表1看出，焙烧温度在500-700℃范围内，温度越高，活性比增大，吡啶加氢活性减小；反之亦然。表13.2评价催化剂活性反射强度与活性的关系为了加速催化剂的研究和发展，人们对筛选催化剂的物理方法和化学方法产生极大兴趣，例如通过测定NiO-WO3-Al2O3和NiO-MoO3-Al2O3和NiO-WO3-MoO3-Al2O3催化剂活性[15,16]。[Ni02+]/Ni12+]比值大小与活性关系用UV-VisDRS光谱可以定性测定尖晶石中四面体配位和八面体配位的相对占有率，即[Ni02+]/Ni12+]，由此推测金属离子在四面体位置和八面体位置的分布与催化活性的关系。M.Schiavello等人[10]继M.Lo.Jacono等人的工作之后，将在潮湿和干燥气氛中制备的Ni2+/r-Al2O3和Ni2+/η-Al2O3催化剂用于N2O分解反应，实验其催化性能。结果表明在潮湿气氛中焙烧的催化剂比干燥气氛中焙烧的催化剂活性要高，DRUVS光谱说明水蒸气气氛促使八面体位置Ni2+浓度增加。由此推出一个结论:[Ni02+]/Ni12+]比值越大，催化活性越高；反之