§4、5分子力,范德瓦尔斯气体

§4.分子力真实气体的等温线纵坐标pVm/RT,横坐标p理想气体pVm/RT=1，是一直线。理想气体等温线,始终满足pVm/RT==1常量分子间互作用力及势能曲线（一）分子作用力曲线既然两分子相互“接触并且被压缩”时排斥力占优势，相互分离时分子间吸引力占优势，两分子质心间应存在某一平衡距离r0，在该距离分子间相互作用力将达平衡。常设分子是球形的，分子间的互作用是球对称的中心力场。以质心间距离ｒ为横坐标，分子间作用力F(r)为纵坐标，画出两分子间互作用力曲线。设分子是球形的，分子间的互作用是球对称的中心力场。分子作用力曲线质心间距离ｒ为横坐标，分子间作用力F(r)为纵坐标。r=r0时分子力为零，相当于两分子刚好“接触”。r＜r0时,两分子受到“挤压”过程中产生强斥力，这时F（r）＞0,且随r0减少而剧烈增大。r＞r0时两分子分离，产生吸引力，F（r）＜0。当r超过某一数值时，F（r）接近于零，可认为这一距离就是分子间吸引力作用半径，简称吸引力作用半径。（二）分子互作用势能曲线分子力是一种保守力，而保守力所作负功等于势能Ep的增量，故分子作用力势能的微小增量为rrFrEpd)()(drEFpddrprrFpEd)()(若令分子间距离r趋向无穷远时的势能为零，则和分子作用力曲线所对应的互作用势能曲线rrEp~)(在平衡位置r=r0处，分子力F(r)=0，势能有极小值,极小值是负的。在r＞r0处，势能曲线斜率是正的,F(r)＜0,显然这时是吸引力。在rr0处，F(r)0，势能曲线斜率是负的，这时是排斥力。rprrFpEd)()(注意:§5范德瓦耳斯方程•1873年荷兰物理学家范德瓦耳斯（Waals,vander）在克劳修斯论文启发下，针对理想气体的两条基本假定:•忽略分子固有体积、•忽略除碰撞外分子间相互作用力•他在此基础上作出了两条重要修正，得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。（一）分子固有体积修正理想气体不考虑分子的固有体积，所以理想气体方程中容器的体积V就是每个分子可以自由活动的空间。如果把分子看作有一定大小的刚性球，则每个分子能有效活动的空间不再是V。若1mol气体占有Vm体积，分子能自由活动空间的体积为Vm－ｂ。则有Vm-b=RT/pp=RT/(Vm-b)当压强趋于无穷大时，气体体积bVmb等于分子固有体积的4倍:b是气体无限压缩所达到的最小体积。可以证明，b等于分子固有体积的4倍。以上讨论对气体压强的分子固有体积修正。下面要考虑分子之间的作用力对气体压强的修正.实际上只有分子之间的吸引力才会对气体压强产生修正。对气体压强来说一般不会有排斥力修正。为什么?(二)气体中的内压强理想气体中只有动理压强真实气体中除了有动理压强外还应有由于分子间吸引力产生的压强。气体中分子间作用力主要反映为吸引力，而排斥力只有在碰撞一刹那才存在。气体分子垂直碰撞器壁时,其它分子对它吸引力合力方向和它施于器壁冲量的方向相反。所以吸引力产生压强与动理压强方向相反。分子力的合力方向一般来说在气体内部,气体分子受到其它分子的吸引力的合力为零。但是在容器内紧靠容器壁有一个界面层。界面层的厚度等于分子作用力半径。界面层中所有分子都大小不等地受到作用球内气体分子对它的吸引力的合力的作用,合力的方向都指向气体内部。分子力的合力方向合力为零气体内部分子在越过界面层向器壁运动，以及与器壁碰撞以后返回穿过界面层过程中，都受到一指向气体内侧的力。假定仪器所测出的真实气体压强为p,又假定真实气体内部压强为p内。（注意气体内压强p和气体内部压强p内是不同的）则p内p（为什么?）p+p=p内设分子吸引力所减少的压强量值为p，p称为气体内压强修正量。简称气体内压强。使分子碰撞器壁产生的动量改变要比不考虑分子引力时要小。器壁实际受到压强要比气体内部的压强小。•因为气体内部分子受到其它分子吸引力的合力相互抵消，故气体的内部压强p内与分子吸引力无关。•这说明真实气体内部压强等于理想气体压强•p内=p理，•因而有RTbVpm)(内bVRTppm这是同时考虑到分子固有体积修正及分子间吸引力修正后得到的真实气体状态方程。分子力的合力方向合力为零由于每一分子进入界面层时受到指向气内部的平均拉力作用,会产生动量减少,若令平均动量的减少为△k=△mvx•气体分子每与器壁碰撞往返一次所导致器壁的冲量减少了2△k的数值（往返各减少△k）。•因为△pi为分子吸引力压强修正量称为气体内压强，故kpi2}{积上平均分子数单位时间内碰在单位面△p反比于Vm2，即气体的内压强△p=a/Vm2△k与向内的拉力成正比，而拉力与分子数密度n成正比，设比例系数为K，则△k=Kn单位时间内与单位面积碰撞的分子数也与n成正比，所以△p正比于n2，则有范德瓦耳斯方程将△p=a/Vm2代入得到RTbVVapmm))((2RTMmbMmVVaMmpmmmm])()][()([22范德瓦耳斯方程是所有真实气体方程中最简单、使用最方便的一个。•范氏方程最重要的特点是：•它的物理图像十分鲜明，它能同时描述气体,液体及气液相互转变的性质，也能说明临界点的特征，从而揭示相变与临界现象的特点。范德瓦耳斯是20世纪相变理论的创始人，他于1910年获诺贝尔奖。