二氧化钛的制备和形貌表征

二氧化钛的制备和形貌表征2011.12.25报告人：谢卓明组员：谢卓明，许宗珂，梁德伟秦楠楠，王方方，王可•1晶体结构、性能及材料的应用•2两步水热法——TiO2纳米管•3阳极氧化法——TiO2纳米管、纳米线•4反相微乳液法——TiO2纳米粒子•5喷射高温分解沉积法——多孔膜主要内容晶体结构（a）金红石结构（b）锐钛矿结构四方晶系相图表1.1物理化学性质性能及应用很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触被广泛应用于抗紫外材料、涂料、纺织、光催化触媒、造纸工业、航天工业等纳米TiO2物理法气相冷凝法高能球磨法化学法气相法钛醇盐气相分解法钛醇盐气相水解法四氯化钛气相氧化法四氯化钛氢氧火焰水解法液相法沉淀法溶胶-凝胶法水热法水解法微乳液法最近有一种改进的水热合成法，即两步水热合成法来制备二氧化钛纳米管，该种方法得到了很好的效果。Thepreparationoftitaniananotubesanditsapplicationinflexibledye-sensitizedsolarcellsYaomingXiao,JihuaiWu，ElectrochimicaActa55(2010)4573–4578典型的水热法流程是将TiO2(锐钛矿、金红石相、无定形Ti02)与10mol/L的NaOH溶液混合，在带聚四氟乙烯内衬的高压釜内反应，调节温度110-150℃，恒温20h以上，取出自然冷却，然后采用去离子水和盐酸将产物洗至中性，离心分离干燥得到白色产物即纳米管。2.两步水热合成法℃，24h3g二氧化钛纳米粉体+10MNaOH溶液110℃，24h3g二氧化钛纳米粉体+10MNaOH溶液160℃，4h然后110℃，20h3g二氧化钛纳米粉体+10MNaOH溶液聚四氟乙烯高压反应釜两步水热合成法空气中煅烧1h蒸馏水（PH=7）HCl（PH=2）蒸馏水过滤冷却至室温℃，24h，单纯的纳米管，宽度在38nm160℃，4h然后110℃，20h，P25完全转化成TNTS，形成整齐，表面平滑的纳米管110℃24h部分纳米粉粒未形成TNTs图2.1TEMimagesof(a)TNT-A,(b)TNT-B,(c)TNT-C,and(d)SEMimageofTNT-C温度对生长动力有直接的影响，第一阶段在160℃生长4h可以克服诱导生长所带来的能量势垒两步水热法机理第二阶段生长条件变为110℃，20h，这就为纳米管的生长提供了足够的时间对比发现，两步水热合成法所制备的TNTs较好高温下，TNT沿着径向生长低温时，TNT沿着轴向方向生长由(a)选区电子衍射可知该样品是多晶结构由(b)能谱分析可知，该样品由Ti和O组成，不含Na+图2.2(a)SAEDand(b)EDSspectraofTNT-CH2Ti4O9·H2O是TiO2与水生成的，300℃以上转变成TiO2锐钛矿型2θ=25.3°300-500℃是锐钛矿形成的温度区域，超过600℃由纳米管转变成纳米棒图2.3XRDpatternsoftheTNTscalciningatdifferenttemperaturesandtimes小结123两步水热合成法：先在160℃的溶液中4h，然后再110℃溶液中生长20h可得到宽度为12nm的TNTs两步水热合成法可以使二氧化钛纳米粉体充分的转变成锐钛矿型二氧化钛成本低，产量高3.阳极氧化法阳极氧化法是用两电极法，将高纯度的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在电解质溶液中，经氧化处理而获得二氧化钛纳米管阵列的方法。阳极氧化法克服了模板法制备工艺复杂,生成纳米管的大小和形状取决于氧化铝模板孔的尺寸和形状,而且模板和纳米管的分离往往会破坏纳米管的管壁形貌,使管壁表面变得粗糙的缺点。阳极氧化法改善了水热法制备纳米管会相互缠绕，无序排列的问题。[1]ZwillingV.AnodicoxidationoftitaniumandTA6Valloyinchromicmedia.Electrochim.Acta,1999,45(6):921-9291999年Zwilling等人[1]最早利用阳极氧化法成功在Ti片基底上制备二氧化钛纳米管阵列图3.1FE-SEMtop-viewimagesofporoustitaniumoxidefilmsanodizedin0.5wt%HFsolutionfor20minunderdifferentvoltages:(a)3V,(b)5V,(c)10V,and(d)20V.图3.2FE-SEMtop-viewimagesofporoustitaniumoxidefilmsanodizedin1.5wt%HFsolutionat20Vfordifferenttimes:(a)10s,(b)30s,(c)120s,and(d)8min.[3]GongD,Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2001,16(12):3331-3334氢氟酸体系中制备的二氧化钛纳米管阵列的长度是有限的，最长约为400nm左右!如何制备更长的二氧化钛纳米管？Grimes工作组利用氢氟酸体系电解液[2]MorGK,Fabricationoftapered,conical-shapedtitaniananotubes.J.Mater.Res.,2003,18(11):2588-2593(a)oxidelayerormation;(b)pitformationontheoxidelayer;(c)growthofthepitintoscallop-shapedpores;(d)themetallicpartbetweentheporesundergoesoxidationandfield-assisteddissolution;(e)fullydevelopednanotubeswithacorrespondingtopview.Ti阳极氧化反应示意图Ti4++2H2O→TiO2+4H+TiO2+6F-+4H+→[TiF6]2-+2H2O[4]GrimesCA.Theeffectofelectrolytecompositiononthefabricationofself-organizedtitaniumoxidenanotubearraysbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2005,20(1):230-236在25V电压下阳极处理20小时得到：直径：115nm长度：4.4um的TiO2空心管子Grimes工作小组利用氟化物体系电解液制备出4.4um的TiO2管电解液组成0.1mol/LKF1.0mol/LofH2SO40.2mol/LofcitricacidatpH4.5Choi用阳极氧化法在TiO2纳米管阵列上生长出来的TiO2纳米线[4]JinsubC.Titaniumoxidenanowiresoriginatingfromanodicallygrownnanotubes:thebamboosplittingmodel.Small,2007,3(9):1504–1507（a）TiO2纳米管阵列和几十微米长的TiO2纳米线图3.3含0.25wt%NH4F乙二醇电解液中制备出的TiO2纳米线SEM图像（b）直径为150nm的多孔纳米管分裂形成纳米线（c）直径为数十纳米的纳米线的放大图bamboo-splittingmodels生长纳米管在电场作用下，经过化学腐蚀发生分裂，从而纳米线就由分裂开的纳米管长出。图3.4竹子劈裂生长模型小结电解液最佳pH值范围是3到5之间，较低的pH值形成短，但干净的纳米管；而较高pH值条件下，长出的TiO2纳米管长，但有不必要的沉淀。电压越高，管径越大；电压越低，管径越小。但是同时，电压过低，无法形成纳米管结构；电压过高，易形成像海绵状的随机多孔结构。要想得到深宽比更大、比表面积更大、光电转换效率更高的纳米管,电解液组成是最关键的因素。3214反相微乳液法原理：在水、油、表面活性剂的体系中，形成油包水型反相微乳液，油为连续相，纳米尺度的水滴分散在油相中，形成热力学稳定均匀透明的微乳液，其中的水滴可作为制备纳米材料的反应空间，使之保持均匀的尺寸和单分散的状态。AOT化学结构式原料：AOT（表面活性剂），正己烷，水，TiCl4表面活性剂ＡＯＴ反相微乳液法微型反应器或纳米反应器图5.1反相微乳液法原理图制备过程[1]AOT+水反相微乳液放置表面活性剂水化正己烷声处理TiCl4放置2H2O(l)+TiCl4(l)→TiO2(S)+4HCl(g)真空蒸发去除多余的HCl和正己烷AOT包围的TiO2纳米粒子高压釜水热处理空气中烧结（完全结晶并去除AOT）定义：水与AOT的摩尔比为RR=10，R=20，R=30[1]Preparation,characterizationandphotoactivityofTiOo2btainedbyareversemicroemulsionroutePowderTechnology212(2011)410–417表征TiO2的三种结构：锐钛矿型anatase板钛矿型brookite金红石型rutile结论：随水含量的增加，锐钛矿相减少，金红石相增多，最后完全被金红石相占据，结晶度高R=10WA=0.071,WR=0.929R=20WA=0.036,WR=0.964R=30WA=0,WR=1图4.1表征胶粒R=10（图A）R=20（图B）双连续体系R=30（图C图Ｄ）图4.21可以控制粒子的团聚，通过调节R值控制粒子的形态和晶型3容易完全去除表面活性剂，产物纯净。2反应物很好的分散在反相微溶液中，成核均匀小结基底的温度由热电偶(thermocouple)和加热器(heater)控制准备工作玻璃基底初始源溶液5喷射高温分解沉积法(SPD)溶液A：0.01mol/L的胶体TiO2和0.001mol/LTi(OC3H7)4溶解在异丙醇中溶液B：0.2mol/L的胶体TiO2溶解在蒸馏水中形成过程基底在70~1000C加热，将溶液A喷射于基底上基底在150~1800C加热，将溶液B喷射于基底上基底在5000C下淬火上述过程重复5次5.1喷射高温分解沉积法流程图通过扫描电镜观察，生成2.5μm的TiO2多孔薄膜图5.2ElectronmicroscopicimagesofthefilmpreparedbythemodifiedSPDtechnique形貌观察该多孔薄膜的催化性能要比非多孔薄膜的高出3~5倍性能比较参考文献[1]YaomingXiao,JihuaiWu，Thepreparationoftitaniananotubesanditsapplicationinflexibledye-sensitizedsolarcellsElectrochimicaActa55(2010)4573–4578[2]ZwillingV.AnodicoxidationoftitaniumandTA6Valloyinchromicmedia.Electrochim.Acta,1999,45(6):921-929[3]GongD,Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation.J.Mater.Res.,2001,16(12):3331-3334[4]MorGK,Fabricationoftapered,conical-shapedtitaniananotubes.J.Mater.Res.,2003,18(11):2588-2593[5]GrimesCA.T