热电材料性能研究

热电材料性能研究摘要:热电材料具有体积小、质量轻坚固、无噪音、寿命长、无污染、以控制等优点，能实现温度与电能的转换，在环境问题日益严峻的当今是很有发展空间的新型能源材料。本文将从工作原理、应用现状、球磨制备与性能改进等方面对热电材料做简单介绍。关键词：热电材料原理应用性能改进TheresearchonpropertiesofthermoelectricmaterialsAbstract:Thermoelectricmaterialshavemanyadvantages,suchassmallinsize,lightweightandfirm,nonoise,nopollution,longoperatinglifeandconvinienttocontrol,etc.Itcanswitchfromthermalenergytoelectricenergy,whileenvironmentalproblemshavebecomeincreasinglyserious，thermoelectricmaterialsarepromisingamongthenewenergy-materials.Thisarticlewillmakeabriefintroductiononthermoelectricmaterialsontheworkingprinciple,applicationstatus,millingandotheraspectsofpreparationandperformanceimprovements.Keywords:Thermoelectricmaterials;workingprinciple;applicationperformance;performanceimprovements1、引言能源是人类活动的物质基础，是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力。随着人类对能源需求的快速提升，石油、煤、天然气等主要的传统不可再生能源开始日益枯竭。风能、太阳能、地热能等低污染。可再生系能源在世界范围内开始被大力开发，这些能源的转化都需要借助新型材料来实现，因此，能源材料的开发成为研究的热点。热电材料作为一种环境友好型材料，是一种将电能与热能交互转变的材料，具有如下优点：（1）体积小，重量轻，坚固，且工作中无噪音;（2）温度控制可在±0.1℃之内;（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染；（4）可回收热源并转变成电能（节约能源），使用寿命长，易于控制。虽然其优点众多，但目前利用热电材料制成的装置其效率(5%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器、太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使用会破坏臭气层的含氯氟碳氢化合物。电热材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。2、热电材料基本原理2.1温差发电基本原理温差发电基本原理是基于热电材料的塞贝克效应发展起来的一种发电技术，将P型和N型两种不同类型的热电材料（P型是富空穴材料，N型是富电子材料）一端相连形成一个PN结，如图1，置于高温状态，另一端形成低温，则由于热激发作用，P（N）型材料高温端空穴（电子）浓度高于低温端，因此在这种浓度梯度的驱动下，空穴和电子就开始向低温端扩散，从而形成电动势，这样热电材料就通过高低温端间的温差完成了将高温端输入的热能直接转化成电能的过程。单独的一个PN结，可形成的电动势很小，而如果将很多这样的PN结串联起来，就可以得到足够高的电压，成为一个温差发电器]1[。图1热电效应原理图Fig.1PrinciplediagramofthethermoelectriceffectSeebeck效应Pettier效应和Thomson效应，这3个效应奠定了热电理论的基础，同时也确定了热电材料的应用方向。2.2Seebeck效应Seebeck效应又称为温差电效应，是指在两种不同金属构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有一电动势存在。Seebeck效应的大小可通过Seebeck系数（温差电动势率）来表征，Seebeck系数定义：)0/(/limtdvAtvSab式中：v为电压降；t为温度差对于两端尚未建立起温差的孤立导体，其载流子在导体内为均匀分布，当温度梯度在导体内建立后!处于热端的载流子就具有较大的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积!使得冷端的载流子数目多于热端，这种电荷的堆积将使导体内的电中性遭到破坏，另一方面!电荷在冷端的积累导致在导体内建立一个自建电场。以阻止热端载流子向冷端的进一步扩散，这样当导体达到平衡时。导体内无净电荷的定向移动!此时在导体两端形成的电势差就是Seebeck电势]2[。2.3Peltier效应当直流电通过两种不同导电材料构成的回路时，结点上将产生吸放热现象，改变电流方向，吸放热也随之反向。吸放热量可表示为：IQab其中I为电流大小，为Peltier系数。2.4Thomson效应是一种二级效应，若电流流过有温度梯度的导体，则在导体和周围环境之间将进行能量交换，当电流流过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的热效应产生，称为Thomson效应。Thomson热与电流和温度梯度成正比，为：)/(/dxdTrdtdQ其中T为Thomson系数。2.5热电材料的热电性能用热电优值Z来表征：KSZ/2其中S为塞贝克系数；为电阻率；K为热导率。通常热电转换效率用无量纲优值ZT来表示，材料要有高的ZT值，应有高的塞贝克系数，高的电导率和低的热导率]3[。这几个参数是相互关联的，而不是相互独立的，ZT值的优化就成为研究的目标，提高热电优值得方法主要有晶格掺杂降低材料维数]4[。3、热电材料应用现状将温差电半导体材料用于热能和电能两种能量形式的相互转换，不论是作为电源发电还是作为制冷器制冷都有其他方式所不具备的其所独有的优势而受到人们的青睐，如它可以不需液化或汽化液体及汽轮发电机这套复杂而昂贵的工艺过程实现热能与电能间的直接转换，尤其是其可移动、性能稳定、寿命长是其他各类电源无法比拟的而成为远程探测器（如火星探测器）的首选电源和无污染致冷等所追求的目标。目前和在不远的将来温差电材料的应用领域可大致概括于表1]5[最初，热电材料主要在太空探索等一些特殊领域被应用。20世纪60—70年代，美国、俄罗斯等国家就研究和开发了铅-碲系中温热电偶臂以及硅-锗系高温热电偶臂，并将其用作太空飞行器#微波无人中继站和地震仪等的特殊电源。1962年，美国首次将热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的热电发电站的新纪元。此后，美国相继在其阿波罗月舱，先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使用以各种放射性同位素为热源的温差发电装置，取得了很好的效果。随着能源供应的日益紧张，利用低品位能源和废热进行发电对解决环境和能源问题的重要性日益显现。美国能源部#日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入中长期能源开发计划。早在20世纪80年代初，美国就完成了500—1000W军用温差发电机的研制。而后，日本开发出利用太阳能发电的光电-热电复合发电系统，而且建立了利用垃圾焚热余热发电的500W级示范系统。近年来，美国、德国、日本已开发了利用汽车尾气发电的小型温差发电机。(十一五)以后，我国科技部也将热电转换研究列入国家重点基础研究发展计划（973）。热电发电在国内的应用还处于研发和起步阶段，而基础理论研究取得了较大进展!如何制造出高性能的热电发电器件，提高热电转化率是国内亟待解决的问题。近年来由于在技术上热电材料性能的不断提升，及环保等因素，利用热电转换技术，进一步将大量废热回收转为电能的方式，普遍得到日、美、欧等先进国家的重视。低温余热、特别是140℃以下的废热再利用，增加了热电发电的竞争力，一些新兴应用研究诸如垃圾焚烧余热、炼钢广的余热、利用汽车以及发动机尾气的余热进行热电发电，为汽车提供辅助电源的研究也正在进行，并且有部分成果已实际应用。3.1、温差发电温差发电是热电材料基于塞贝克效应在能源供应方面的重要应用。如图2所示，最基本的温差发电单元由半导体热电材料制成的B型和+型电偶臂组成，两种类型的热电偶通过铜流片连接起来。当冷#热两端出现温差时，会有电压产生，相当于一个输出电源。图2温差发电原理示意图Fig.2Fundamentalsketchofthermoelectricpower3.2温差制冷温差电致冷与温差发电相反!其基于帕尔贴效应将电能转换成热能，进而可以制造出温差电制冷机。如图3所示，当n端接正极、p端接负极时,n型半导体中的负电子和p型半导体中的正电子(空穴)都从热电结中将热量带到下面的基板,从而使热电结的温度降低。此制冷装置不需要压缩机，也无需氟利昂等制冷剂，而且具有结构简单#体积小、重量轻、作用速度快、可靠性高、寿命长、无噪声等优点。此外，热电冷却不需要像机械制冷那样不断填充化学消耗品，没有活动部件，也就没有磨损，维护成本很低]6[。图3温差制冷原理示意图Fig.3Fundamentalsketchofthermoelectriccooling目前较实用的热电材料主要有Bi2Te3、PbTe和SiGe合金,分别使用在室温中温(400~700K)及高温区域。Si和Ge都属于Ｗ族元素,化学键为共价键,晶体结构为金刚石结构,是性质极为相似的半导体材料。SiGe合金最显著的特点是可以形成连续固溶体,其禁带宽度、晶格常数等物理性质随组分变化而连续改变。当Si和Ge形成合金后,SiGe合金的热导率较之单质SiGe有大幅度的下降。而载流子迁移率的下降则不太明显,从而可以通过合金化途径获得较大的温差电优值。这是因为Si和Ge形成固溶体合金时,由于Si原子和Ge原子的随机性分布造成晶格失配,在原晶格点阵中引人了大量的点缺陷,这种点缺陷仅在短程范围内引起晶格形变,但不会改变晶格的长程有序状态,其结果是使对热导率起主要作用的高频短波声子被强烈散射,使得晶格热导率下降和热电优值提高]7[。SiGe合金是目前最常用的热电材料之一,适用于700K以上的高温,在1200K时,ZT近似等于1,理论上SiGe合金在高温状态下优越的热电性能]8[.硅锗合金Seebeck系数影响因素的研究索开南,张维连,赵嘉鹏,周子鹏人工晶体学报2007363578-583是当前RTG(NASA用于航天器的温差电源,利用放射性同位素Pu238自然衰变所释放的热量作稳定热源)中所使用的热电材料。可以通过调整成分、掺杂和改进制备方法等一系列措施来进一步提高SiGe合金的ZT值]9[。图4几种材料的ZT值随温度变化的曲线Fig.4Thefigureofmeritchangingofthermalmaterialagainsttemperatur4、SiGe热电材料的制备与性能SiGe是由Si和Ge两种单质复合而成,材料单质Si和单质Ge的功率因子2都比较大,但是其热导率也比较高,因此都不是好的热电材料。当Si,Ge形成合金后热导率会有很大的下降,而且这种下降明显大于载流子的迁移率变化带来的影响,从而使得热电优值KZ/2有较大的提高,可以作为实用的热电材料。由于Si和Ge可以形成连续固溶体合金,而许多物理性质随着组分的改变而得到调节,因此也留给我们一个如何选择适当比例的问题。在选择SiGe合金中Si和Ge的比例时考虑到提高Si含量可以得到3个方面的有利影响:(1)降低了材料的热导率,且合金具有较大的Seebeck系数;(2)增加了掺杂原子的固溶度,进而获得高的载流子浓度;(3)提高了SiGe合金的禁带宽度和熔点,使其更适合高温下的工作,同时比重小,适应于空间应用]10[。4.1高能球磨法张攀]11[等采用Si(99.99%)、Ge(99.99%)、G