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1第二章热力学第一定律2.11mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。解：理想气体n=1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W=－pambΔV=－p(V2-V1)=－(nRT2-nRT1)=－8.314J2.21mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。解:n=1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体,应用式（2.2.3）W=－pambΔV=－p(Vl-Vg)≈pVg=nRT=3.102kJ2.3在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。H2O(l)＝H2(g)+1/2O2(g)解:n=1mol恒温恒压化学变化过程,应用式（2.2.3）W=－pambΔV=－(p2V2-p1V1)≈－p2V2=－n2RT=－3.718kJ2.4系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途径b的Qb=－0.692kJ。求Wb.解:热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔUa=ΔUb由热力学第一定律可得Qa+Wa=Qb+Wb∴Wb=Qa+Wa－Qb=－1.387kJ22.5始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到-28.47℃，100kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m...PnRTV=××==32101601000005824431485m...PnRTVV=××===kJ.kJ)..(QWUΔaa85194225575=+=+=－对于途径b，其功为kJ.J..VΔpWb932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.64mol某理想气体，温度升高20℃,求ΔH－ΔU的值。解：根据焓的定义32.7已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;（2）压力从100kPa增加至1Mpa时的ΔH。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解:已知ρ=997.04kg·m-3MH2O=18.015×10-3kg·mol-1凝聚相物质恒温变压过程,水的密度不随压力改变,1molH2O(l)的体积在此压力范围可认为不变,则VH2O=m/ρ=M/ρΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)摩尔热力学能变与压力无关,ΔU=0∴ΔH=Δ(pV)=V(p2－p1)1)ΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)=1.8J2)ΔH－ΔU=Δ(pV)=V(p2－p1)=16.2J2.8某理想气体Cv,m=3/2R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50℃。求过程的W，Q，ΔH和ΔU。解:理想气体恒容升温过程n=5molCV,m=3/2RQV=ΔU=nCV,mΔT=5×1.5R×50=3.118kJW=0ΔH=ΔU+nRΔT=nCp,mΔT=n(CV,m+R)ΔT=5×2.5R×50=5.196kJ2.9某理想气体Cv,m=5/2R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃。求过程的W，Q，ΔU和ΔH。解:理想气体恒压降温过程n=5molCV,m=5/2RCp,m=7/2RQp=ΔH=nCp,mΔT=5×3.5R×(－50)=－7.275kJW=－pambΔV=－p(V2-V1)=－(nRT2-nRT1)=2.078kJΔU=ΔH－nRΔT=nCV,mΔT=5×2.5R×(-50)=－5.196kJ2.102mol某理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的W，Q，ΔH和ΔU。解：过程图示如下4由于，则，对有理想气体和只是温度的函数该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的根据热力学第一定律5672.15容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J·mol-1·K-1及24.435J·mol-1·K-1，且假设均不随温度而变。解:恒容绝热混合过程Q=0W=0∴由热力学第一定律得过程ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)=0ΔU(Ar,g)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)×(t2－0)ΔU(Cu,S)≈ΔH(Cu,s)=n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150)解得末态温度t2=74.23℃又得过程ΔH=ΔH(Ar,g)+ΔH(Cu,s)=n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)×(t2－0)+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150)=2.47kJ或ΔH=ΔU+Δ(pV)=n(Ar,g)RΔT=4×8314×(74.23－0)=2.47kJ89101112132.21求1molN2(g)在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr。（1）假设N2(g)为理想气体；（2）假设N2(g)为范德华气体，其范德华常数见附录。解:题给过程为n=1mol应用式(2.6.1)（1）N2(g)为理想气体p=nRT/V∴（2）N2(g)为范德华气体已知n=1mola=140.8×10-3Pa·m6·mol-2b=39.13×10-6m3·mol-1所以2.22某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。（1）恒温下可逆膨胀到50kPa；（2）恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；（3）绝热可逆膨胀到50kPa；（4）绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。解:双原子理想气体n=5mol；CV,m=（5/2）R；Cp,m=（7/2）R142.235mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。解:理想气体连续pVT变化过程.题给过程为由绝热可逆过程方程式得1)ΔH和ΔU只取决于始末态,与中间过程无关ΔH=nCp,mΔT=nCp,m(T3-T1)=21.21kJΔU=nCV,mΔT=nCV,m(T3-T1)=15.15kJW2=ΔU=nCV,mΔT=nCV,m(T3-T2)=15.15kJ∴W=W1+W2=－2.14kJ3)由热力学第一定律得Q=ΔU－W=17.29kJ15161718192.27已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的W，Q，ΔUΔH和ΔH。设水蒸气适用理想气体状态方程式。解:题给过程的始末态和过程特性如下：n=m/M=1kg/18.015g·mol-1=55.509mol题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算W=－pambΔV=－p(Vl-Vg)≈pVg=ngRT=172.2kJΔU=Qp+W=－2084.79kJ2.28已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓。水的平均比定压热容求在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。解：假设冰全部熔化，末态温度为t：整个过程绝热ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3其中整理可得末态温度t=38.21℃20212.30蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg水蒸气所需要的热量。已知：水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容，水蒸气(H2O,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。解:222.31100kPa下冰(H2O,s)的熔点为0℃.在此条件下冰的摩尔熔化焓。已知在-10～0℃范围内过冷水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为和。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。解:在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的过冷水凝固为冰就偏离了平衡条件，因此该过程为不可逆相变化，设计途径如下：2.32已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓,水和水蒸气在25～100℃范围间的平均摩尔定压热容分别为和求在25℃时水的摩尔蒸发焓。解：由已知温度的相变焓求未知温度的相变焓，常压下对气体摩尔焓的影响通常可以忽略，可直接应用p68公式(2.7.4)23242.34应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时的和。解：题给各反应的和分别计算如下:(1)(2)(3)2.35应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反应的标准摩尔反应焓,要求:（1）应用附录中25℃的标准摩尔生成焓的数据;（2）应用附录中25℃的标准摩尔燃烧焓的数据.解:(1)由25得:(2)先分别求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的标准摩尔燃烧焓.应用附录查出在25℃时CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃烧反应分别为:再应用公式得:262728293031323334