12清华大学《物理化学》朱文涛教授课件(831页完全)

绪论Introduction化学现象与物理现象的联系一、什么是物理化学化学反应物理现象伴随发生影响物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律物理化学的研究方法(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学(2)实验方法：以物理方法为主(3)数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。二、物理化学的任务(1)化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质(2)化学动力学：反应速率及机理(3)物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法物理化学的重要性物理化学的学科特点：公式、概念、方法学习方法四、数学准备例如：复合函数微分法),(,yxzxfFyxzyxzzFxFxFzxfF,zzFxxFFxzdddyxzyxzzFxFxF则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得五、教材和参考书教材：朱文涛.《物理化学中的公式与概念》朱文涛.《物理化学》参考书：傅献彩等.《物理化学》天津大学.《物理化学》胡英.《物理化学》Ira.N.Levine.PhysicalChemistryP.W.Atkins.PhysicalChemistry第一章气体Chapter1Gas§1－1理想气体(Idealgas)一、理想气体状态方程(Equationofstateforidealgas)nRTpVRTpVmp,V,T,n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3·mol-1R：摩尔气体常数，8.314J·K-1·mol-1理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为T体积为V的容器中，气体所具有的压力。理想气体的微观模型：(1)分子是几何点(2)无分子间力低压实际气体可近似当作理想气体二、分压定律(TheLawofPartialPressure)1.分压：在气体混合物中，定义pxpBBpxppxpBBBBBB∴pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。2.分压定律：对理想气体混合物VRTnVRTnxxVnRTpxpBBBBB)(∴在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力§1－2实际气体(Realgas)一、实际气体状态方程(Equationofstateforrealgas)问题提出：用理想气体状态方程计算实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个VanderWaals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：RTbVVap)(m2mnRTnbVVanp)(22(1)a和b：VanderWaals常数，可查，意义(2)方程的优缺点：二、对比状态原理(Theprincipleofcorrespondingstates)1.几个概念(1)蒸气压：在讨论气－液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水蒸气,pT=const.例如：是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝101325Pa，称(正常)沸点。(2)临界参数和临界点：定义：Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积是物性参数不易测定(3)对比参数和对比状态：定义：crTTTcrpppcmrVVV范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到2cc3Vpac31Vbccc38TVpRrr2rr38313TVVp代入原方程并整理VanderWaals对比方程启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。2.对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体(Calculationofrealgaseswithcompressionfactorfigure)ZnRTpVZRTpVm(1)Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z＝1。ZnRTpVZRTpVm(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z=f(T,p)RTpVZm)())((rcrcrcTTRVVpp代入对比参数rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp∴),,(rrcTpZfZZc:Criticalcompressionfactor若满足范氏方程，则ccc38TVpR即Zc＝3/8＝0.375实验表明：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴Zc≈const.于是),(rrTpfZ处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图——压缩因子图Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·mol-1如何用图：例CO2(304K,110×101325Pa)，Vm=?本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图二、对比状态原理(Theprincipleofcorrespondingstates)1.几个概念(1)蒸气压：在讨论气－液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水蒸气,pT=const.例如：是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝101325Pa，称(正常)沸点。物化朱文涛02_实气_热力学概念(2)临界参数和临界点：定义：Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积是物性参数不易测定(3)对比参数和对比状态：定义：crTTTcrpppcmrVVV范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到2cc3Vpac31Vbccc38TVpRrr2rr38313TVVp代入原方程并整理VanderWaals对比方程启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。2.对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体(Calculationofrealgaseswithcompressionfactorfigure)ZnRTpVZRTpVm(1)Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z＝1。ZnRTpVZRTpVm(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z=f(T,p)RTpVZm)())((rcrcrcTTRVVpp代入对比参数rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp∴),,(rrcTpZfZZc:Criticalcompressionfactor若满足范氏方程，则ccc38TVpR即Zc＝3/8＝0.375实验表明：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴Zc≈const.于是),(rrTpfZ处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图——压缩因子图Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·mol-1如何用图：例CO2(304K,110×101325Pa)，Vm=?本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质热力学的特点：(1)研究对象：N1020(2)宏观方法(3)无涉及时间因素本章目的：(1)能量转换规律(2)物化学习方法§2－1基本概念(Importantconcepts)一、系统和环境(Systemandsurroundings)定义：系统——研究对象(也称体系)环境——与系统有相互作用的外界系统的分类开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统系统二、热力学平衡状态定义：状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡平衡状态包括的具体内容(Thermodynamicequilibriumstate)平衡状态三、状态函数(Statefunction)定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。分类：容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数特点：（1）相互关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）变化只决定于初末状态作业：第一章10；第二章1，5，6；A.1.17阅读:A.2.12.2物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程调课通知(1)9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00(2)9.30(二)的课停(3)10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:002.对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体(Calculationofrealgaseswithcompressionfactorfigure)ZnRTpVZRTpVm(1)Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z＝1。ZnRTpVZRTpVm(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z=f(T,p)RTpVZm)())((rcrcrcTTRVVpp代入对比参数rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp∴),,(rrcTpZfZZc:Criticalcompressionfactor若满足范氏方程，则ccc38TVpR即Zc＝3/8＝0.375实验表明：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴Zc≈const.于是),(rrTpfZ处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图——压缩因子图Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·mol-1如何用图：例CO2(304K,110×101325Pa)，Vm=?本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质热力学的特点：(1)研究对象：N1020(2)宏观方法(3)无涉及时间因素本章目的：(1)能量转换规律(2)物化学习方法§2－1基本概念(Im