电极电势和液体接界电势

§7.7电极电势和液体的接界电势电极电势原电池电动势的计算液体的接界电势及其消除一.电极电势1.电动势的产生在原电池的构成装置中，存在着几种界面：金属导线—金属电极，金属电极—溶液，溶液—溶液。在这些界面上由于各种原因都会产生双电层，都会产生电势差。以铜锌电池为例ΔΦ1ΔΦ2ΔΦ3ΔΦ4Cu|Zn|ZnSO4(b1)┊CuSO4(b2)|Cu不同金属，电子逸出功不同，相接触时，相互渗入的电子数不同；在接触界面上会产生双电层。其电势差接触电势由于金属离子的溶剂化作用，使部分金属离子进入电极附近的水层，金属电极带负电荷，电极附近的溶液带正电，界面上形成双电层，其电势差电极电势两种不同的电解质溶液接触时，由于离子扩散作用，且离子的迁移速率不同，在界面上产生双电层，其电势差液体接界电势电池的电动势等于各个界面上双电层电势差的代数和E=ΔΦ1+ΔΦ2+ΔΦ3+ΔΦ4很小，可忽略借助于盐桥可使之降低到忽略不计E=ΔΦ2+ΔΦ4负极电极电势正极电极电势这样，电池的电动势等于两电极电极电势代数和。考虑到正、负号的情况，电池的电动势E=E+-E-即两电极电势之差任何一个电极的电极电势的绝对值都无法得到，但我们可使用统一的基准，即标准氢电极的电位为0，相对的确定各电极的电极电势。下面我们讨论标准氢电极与标准电极电势。当氢气的压力pH2=100kPa，溶液中氢离子的活度aH+=1时，此时的氢电极为标准氢电极，可表示为2.标准氢电极H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt其电极电势为标准电极电势})({2gHHEO氢电极的图式表示将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-溶液中，并不断通H2（g）即构成酸性或碱性氢电极。3.标准电极电势以标准氢电极作为负极，其它给定电极作为正极，组成下列电池：Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}┋┋给定电极电动势)()(2gHHEEEEEO电极规定0)(2gHHEO∴E=E(电极)所测电动势即为给定电极的电极电势。当待测电极中各组分均处于标准态，则与标准氢电极构成一个标准电池标准氢电极┊┊标准给定电极)(0电极OOOOOEEEEE这样，所测得的标准电动势即为各电极的标准电极电势。各电极的标准电极电势列表P329表7.7.1中。还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态这一反应趋势的大小。Eθ(电极)愈正，其氧化态物质愈易被还原；Eθ(电极)愈负，其还原态物质愈易被氧化。所以通过比较电极电势的大小、正负，我们可判断各种物质氧化与还原能力的强弱。4.电极电势的计算电极的标准电极电势我们可查表，但如果构成电极的各种物质不处于标准态，即电极处于任意状态，其电极电势又如何计算呢？同样，可推导出电极的能斯特方程电极电极电极BvBOBazFRTEEln⑴不论电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上的还原反应使用上式计算单个电极的电极电势。比如Zn|Zn2+(a1)┊┊Cu2+(a2)|Cu要计算锌电极在Zn2+活度为a1时的电极电势。虽然它在此电池中为负极，发生的是氧化反应：Zn→Zn2++2e但使用上式时要按还原反应来操作，)(1ln)()(222ZnazFRTZnZnEZnZnEO还原反应：Zn2++2e→Zn⑵同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物质不出现。比如氯电极Cl-|Cl2(g,p)|Pt要计算氯电极在Cl2压力为p时的电极电势还原反应Cl2(g)+2e→2Cl-OClOppClazFRTgClClEgClClE22)(ln)(()((22⑶要注意写出参与电极反应但本身未发生氧化、还原的物质的活度，比如Ag-AgCl电极Cl-{a(Cl-)}|AgCl(s)|Ag还原反应AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-)(ln}/)(/{/)(/ClaFRTAgsAgClClEAgsAgClClEO)(ln)()(ClaFRTAgsAgClEAgsAgClEO可简写为⑷25℃时亦可写为BvBBOazEElg05916.0)()(电极电极我们既然可以利用上述电极的能斯特方程计算电极在任意状态下的电极电势，那么电池电动势即可通过两电极电势之差，方便得到)()(电极电极EEEBvBOBazFRTEEln双液电池两法均可单液电池使用该法习题：P3577.19二、原电池电动势的计算1.原电池电动势的计算在使用能斯特方程计算电池电动势时，经常遇到将浓度化为活度的问题，应该注意两点：⑴对于双液电池，要分别计算两种电解质溶液中有关离子的活度。可近似认为对每一种电解质溶液有γ+≈γ-≈γ±，则有OObbbbaOObbbba⑵对于单液电池，要计算离子的平均活度（要首先使用离子平均活度的定义将同一种电解质的正、负离子活度的乘积变换为平均离子活度）例7.7.1(P332)计算25℃下下列电池的电动势解：这是一个双液电池，给出了两种电解质溶液的浓度，使用能斯特方程时，则需要活度。电极反应负极Zn→Zn2++2e正极Cu2++2e→Cu电池反应Zn+Cu2+→Zn2++Cuz=2)()(lg05916.022CuaZnazEEOZnSO4溶液中a(Zn2+)=b+/bθ·γ+CuSO4溶液中a(Cu2+)=b+/bθ·γ+Zn|ZnSO4(0.001mol·kg-1)CuSO4(1.0mol·kg-1)|Cu但是我们知道，对于任何一种电解质溶液，单独正离子或单独负离子的活度系数是无法测定的。因此，作一近似处理，在每一种电解质溶液中∴每一种电解质溶液中ObbaObba从P315页可查到0.001mol·kg-1的ZnSO4溶液γ±=0.7341.0mol·kg-1的CuSO4溶液γ±=0.047421034.7734.0001.0)(OObbbZna047.0074.01)(2OObbbCua代入能斯特方程VE564.1047.01034.7lg205916.0103.14例2计算25℃下列电池的电动势Pt|H2(g,100kPa)|HCl(0.01molkg-1)|Cl2(g,200kPa)|Pt解：这是个单液电池负极：H2(g)→2H++2e正极：Cl2(g)+2e→2Cl-电池反应可写为H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-H2(g)+Cl2(g)→2HCl离子方程式分子方程式如果写为离子方程式，能斯特方程为OOOpClppHpClaHaEE)()()()(lg205916.02222OOOpClppHpaaEEor)()(lg205916.02222∵是单液电池，H+与Cl-是同一种电解质溶液中的两种离子，故可计算出平均离子活度a±代替正负离子活度对电解质HCl4422222)()()(Obbaaaaaa查表0.01mol·kg-1的HCl溶液γ±=0.904，而b±=(b+b-)½=b01.0904.0ObbaVpClppHpaEEOOO636.1)()(lg205916.0224如果为分子方程式，能斯特方式为OOOpClppHpHClaEE)()()(lg205916.0222电解质的活度vaa对于盐酸v=1+1=2∴a=a±2OOOpClppHpaEE)()(lg205916.02242.由电池电动势求算电解质溶液的γ±(即γ±的实验测定)在上面的例题中，我们的目的是计算电池电动势。已知各物质b,γ±a±,aE我们亦可利用能斯特方程进行反方向的求算：这便是实验测定电解质溶液γ±的方法。例在25℃下述电池Pt|H2(g,100kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt已知当HI浓度b=3.0mol·kg-1时，E=0.41V，求算该溶液的γ±。解：负极H2(g)→2H++2e正极I2(s)+2e→2I-电池反应H2(g)+I2(s)→2HI对于单液电池:测定Ea±γ±电池能斯特方程OOpHpHIaEE)()(lg205916.022OOOObbEaEaElg05916.02lg05916.02lg205916.04OOpHpHIaE)()(lg205916.0220.3)(2/1bbbb535.0OOOEEE查表0.3lg05916.02535.041.085.0三.液体接界电位及其消除1.液体接界电势的产生液界电位是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。稀HCl溶液浓盐酸溶液稀浓AA´H+Cl-AA´H+Cl-+++++–––––两种浓度不同的盐酸溶液接触时，HCl会从浓度大的一方向浓度小的一方扩散，但H+扩散速率比Cl-的速率快的多；这样经过一段时间后，在稀溶液一方出现H+过剩而带正电，在浓溶液一方则出现Cl-过剩而带负电，这样在接触界面处便产生了双电层。此双电层的电位差一方面使H+运动速度减慢，另一方面使Cl-运动速度加快，最后达到稳定状态，两种离子以相同的速度通过界面，双电层的电位差保持稳定。这就是液体接界电位。以两种浓度不同的盐酸溶液界面上的情况为例进行讨论2.液体接界电位的消除—盐桥液体接界电位虽然比较小，不超过0.04V，但在电动势的精确测量中不容忽略，因此必须设法消除。为了尽量减小液体接界电位，通常在两电解质溶液之间连接上一个盐桥。(1).盐桥的构成U型玻璃管中装入饱和电解质溶液(比如KCl溶液)+适量的琼脂(天然高分子)，使盐桥内物质呈冻胶状，倒置后流不出来。(2).盐桥消除液体接界电位的原理将盐桥置于两电解质溶液之间，则产生了两个新的界面，在两个新界面处扩散作用主要来自盐桥中的高浓度电解质，比如KCl饱和溶液。K+与Cl-扩散速率接近，因而接界电位很小，而且两个界面处的微小接界电位大小相等，方向相反，又可对消，这样就消除了原来两种电解质溶液直接接触时的液体接界电位。+++------+++KCl(3).作为盐桥的电解质须满足的条件除KCl饱和溶液，其他电解质溶液也可充当盐桥，但须满足：②正、负离子的迁移速率极为接近K+,Cl-K+,NO3-NH4+,NO3-③不与电池中的物质发生作用.①溶解度大饱和溶液的浓度大比如电解质溶液是AgNO3时，则不能使用KCl作盐桥，要改用NH4NO3或KNO3。例：铅蓄电池PbPbSO4(s),H2SO4(b),PbSO4(s),PbO2(s)Pb在0~60oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反应2）求浓度为1molkg-1H2SO4的、a及a3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr解：1）阳极：Pb(s)+SO42-PbSO4(s)+2e阴极:PbO2(s)+SO42-+4H++2ePbSO4(s)+2H2O电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O2）2SOHO42ln2aFRTEEV9188.1)25(1008.1251061.59174.1:C25285oEt0086.005916.0lg4242SOH0SOHaEEa2049.03SOH42aaa13/13/1242kgmol5875.14])2[(:SOHbbbb对1291.0/Obba3)1molkJ3.370)9188.1964852(ZFEGmrV/K10664.5C/21008.11061.55o85tTEppmrTEZFS115molKJ93.1010664.5964852