化学动力学

化学反应速率与化学动力学的初步概念第3章1.初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念；2.理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；3.初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；4.理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反应有关的简单计算；5.初步掌握零级、一级和二级反应的特征。本章教学要求3.1化学反应的平均速率和瞬时速率3.3影响化学反应速率的因素3.2反应速率理论简介3.4化学反应机理及其研究方法298K和标准条件下：DrGqm=−343.8kJ·mol−1，进而可算出此反应的标准平衡常数Kq=1.84×1069。化学动力学简介显然，这个反应在常温常压下，不仅能够自发进行，而且进行的程度很大。但事实并非如此，因为这个反应在常温常压下进行得如此之慢，以致它不能作为一种行之有效的方法来消除CO和NO对空气的污染。CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。随着空气中二氧化硫浓度的增加,使得酸雨的“浓度”也在增加。结果文物被腐蚀的速度也在加快。文物是不可再生的资源随着空气中二氧化硫浓度的增加,使得酸雨的“浓度”也在增加。结果文物被腐蚀的速度也在加快。文物是不可再生的资源3.1.1化学反应的平均速率3.1.2反应的瞬时速率3.1化学反应的平均速率和瞬时速率定义反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。3.1.1化学反应的平均速率以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。2H2O2(aq)2H2O(l)＋O2(g)(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反应的平均速率=－△c(H2O2)△t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！分解反应的数据分析averagerate分解反应的数据分析averagerate平均速率用反应物和产物表示都可以Generalformula平均速率用反应物和产物表示都可以Generalformula例2N2O5==4NO2+O2255255121NOONOOvtttDD22NONOvtDD22OOvtDD252211NONOOvvvv这三个数值，虽不相等，但反映的实质是一样的，内在联系存在于反应方程式中的计量关系中，相同的Dt时间间隔内的平均速率：对于一般的化学反应aA+bB====gG+dD平均速率BGD111gvvvvvabdtNHtHtNDDDDDD][21][31][3222231132NHNHVVV从化学计量关系来看N2+3H2=2NH3起始浓度(mol·L-1)1.03.002秒钟后浓度(mol·L-1)0.82.40.4222221-0.81.00.1-20NNNNVtttDD终始(mol·L−1·s−1)222221-2.43.00.3-20HHHHVtttDD终始(mol·L−1·s−1)233321-0.400.2-20NHNHNHNHVtttDD终始(mol·L−1·s−1)例：3.1.2瞬时速率某一时刻的反应速率2H2O2——2H2O+O2对于反应作出浓度[O2]对于时间t的曲线。Dt[O2]t1t2tABD[O2][O2]2[O2]1[O2]2－[O2]1t2－t1=O2D[O2]Dt=[O2]2[O2][O2]1t2t1ABt0在t0的两侧选两个时刻t0－和t0+。t0+t0－[O2]2[O2][O2]1t2t1ABt0t0+t0－于是，该时间间隔的平均速率越接近t0时的瞬时速率。t0[O2]2[O2][O2]1t2t1ABOt0t0+t0－当0时，割线AB变成过O点的切线CD[O2]2[O2][O2]1t2t1ABOt0t0+t0－故t0时刻，曲线的切线的斜率是t0时的瞬时速率。t0这种极限形式，在高等数学中用微分表示d[O2]为D[O2]的极限，dt为Dt的极限。=t00limD[O2]Dt=t0d[O2]dt若用H2O2浓度的变化表示该反应的速率。则微分表示为因为H2O2是反应物，其量减少，加负号以保证速率为正值。2H2O2———2H2O+O2=d[H2O2]dt－H2O2tzctyctbctacddddddddZYBA▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。▲速率方程相同，但各自的k不同。aA+bByY+zZ对于一般的化学反应：瞬时速率：瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45℃）：N2O5→2NO2+1/2O2c(N2O5)/mol·dm-3v/mol·dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4tcvdONd52)(0Dtlimv400800120016002000时间(s)v=5.4×10-4mol·dm-3·s-1v=2.7×10-4mol·dm-3·s-10.201.000.800.600.40c(N2O5)/mol·dm-3400800120016002000时间(s)v=5.4×10-4mol·dm-3·s-1v=2.7×10-4mol·dm-3·s-10.201.000.800.600.40c(N2O5)/mol·dm-3它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。平均速率瞬时速率tctctctctctctctc..d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？Question13.1.3反应速率的测定物理法：测物理量如：恒容压力、恒压体积、粘度、电导、电动势、介电常数等。化学法：用分析方法测定浓度。例:N2O5的分解反应：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在240K测得实验数据:t/min012345CN2O5/mol·L-11.000.700.500.350.25.0.17试算该反应2min的平均速率和1min时的瞬时速率.a取a点作切线.AB表示[N2O5],BC表示时间,斜率=-d[N2O5]/dt=-(0.8-0.4)/2.3-0.5=-0.22ABC解:以N2O5为纵座标,t为横座标作图.minLmol12.002200.15.0t]ON[21152DD3.2影响化学反应速率的因素3.2.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程3.2.2温度对化学反应速率的影响3.2.3反应物之间的接触状况对反应速率的影响3.2.4催化剂对反应速率的影响3.2.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程，又叫速率定律(比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧4次碰撞6次碰撞8次碰撞16次碰撞4次碰撞6次碰撞8次碰撞16次碰撞反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（初步的反应）。对基元反应A+B→产物v∝c(A)v∝c(B)v∝c(A)c(B)即v=kc(A)c(B)或v=kc2(A)(A=B)(1)基元反应的速率方程对一般基元反应，则v=kca(A)cb(B)‥·基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比，称为质量作用定律。k称为反应的速率常数:①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；3单位，具体单位由反应速率方程式③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值与反应物的浓度无关。此外：1.一个反应是否基元反应，由实验结果来决定。2.对于一个基元反应，一定符合质量作用定律；不符合质量作用定律的反应，一定为非基元反应。3.符合质量作用定律的反应，不一定都是基元反应。如:H2+I2=2HI,实验结果速率方程为:V=K[H2][I2]于1967年证实此反应也是由以下两个基元反应组成的1.在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)2Na(l)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g)速率方程分别为：反应速率=kc(O2)反应速率=k2.对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:反应速率=k’p(O2)（显然k’不是k）气相和固相中的kRateconstant气相和固相中的kRateconstant(2)非基元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：实际是两步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)所以v=kc(A2)复杂反应的速率方程只能通过实验获得！A2+B→A2BA2→2ASlowreaction2A+B→A2BFastreactionH2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)对臭氧转变成氧的反应2O3(g)3O2(g)其历程为：O3O2+O（快）O+O32O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？a.kc2(O3)b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc2(O3)c-1(O2)Question6（3）反应级数（无论基元反应和非基元反应）v=kcAa·cBba+b表示该反应级数。对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。反应级数的意义：①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关（4）速率常数的单位零级反应:v=k(cA)0k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应:v=kcA；k的量纲为s-1二级反应:v=k(cA)2k的量纲为mol-1·dm1·s-1三级反应:v=k(cA)3k的量纲为mol-2·dm2·s-13/2级反应:v=k(cA)3/2k的量纲为11122moldms－(5)反应物（或产物）的c-t图c-t图是动力学研究的基础，如H2O2分解反应中H2O2浓度随时间的变化。正比于浓度的任何物理量都可用于跟踪化学反应中浓度随时间的变化：如吸光度、气体分压、同位素标记物的放射性等。测定H2O2分解速率的实验装置确定速率方程的实验方法●在尚未确定反应为基元反应之前,不能根据反应方程式的系数写出速率方程!●反应级数:反应速率方程式中反应物浓度项指数的总和，称为该反应的级数。反应级数表达了反应物浓度影响反应速率的模式,因此,实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。现