化学动力学基本原理

物理化学电子教案—第九章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应9.1引言第九章化学动力学基础(一)9.2反应速率和速率方程9.3简单级数反应的动力学规律9.6双分子反应的简单碰撞理论9.5温度对反应速率的影响9.7基元反应的过渡态理论9.4反应级数的测定9.1引言化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史9.1引言研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性9.1引言化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂9.1引言•1848年van’tHoff提出：2ac2dlndlnddEkKTTTRTUR$bfckkK•1891年Arrheniusaexp()EkART设为与T无关的常数aE•1935年Eyring等提出过渡态理论•1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史9.2反应速率和速率方程21R2121p21([R][R])([P][P])rttrtt它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。平均速率例如:2RP1.反应速率的表示法瞬时速率Rpd[R]dd[P]drtrt在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，即可求出t时刻反应的瞬时速率。2RP瞬时速率用反应体系中物质浓度的变化快慢表示反应速率时，选择不同的物质表示，反应速率的数值不一定相同。如：RP2RPd[R]dd[P]drtrtRP2rr反应进度（extentofreaction）设反应为：RPRP0(0)(0)tnnRp()()ttntntRRPP()(0)()(0)ntnntnBBddn转化速率（rateofconversion）BB0B对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1dddnttBBddn已知反应速率（rateofreaction）BB1ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1ddrVtBB1d/dnVtBBd1d()ddntt1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：反应速率（rateofreaction）另一种常用的表示：EFGHefgh对任何反应：Ed[E]drtFd[F]drtGd[G]drtHd[H]drt显然：BBrr2.反应速率的实验测定动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。化学分析方法费时费力。2.反应速率的实验测定(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法的优点在于不干扰反应本身的进程。2.反应速率的实验测定H122211261266126CHOHOCHOCHO+蔗糖葡萄糖果糖例如：66.652.591.920D比旋光度20DiiiilcKc可利用反应物、产物的旋光度与浓度之间的比例关系，监测反应的进程。3.反应速率的经验表达式影响反应速率的因素：温度、浓度、催化剂等。速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度、反应时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。其他条件固定的条件下，先研究浓度对反应速率的影响。反应速度与浓度的关系H2+I2→2HI22HIrkcc22HBr2HBr22212HBrHBrBr1'kccrckc22HCl2HCl2212HClrkcc不同化学反应的速率与反应物浓度的关系不同，有的甚至与产物浓度有关，如：说明大多数化学方程式仅代表反应物与最终产物之间的计量关系，并不代表反应历程。化学（总）反应速率方程的经验表达式对化学反应：ABLMablm其反应速率常可表达为：ABrkcc——化学反应速率方程的经验表达式。令n=+，n称为反应级数。、与a、b无直接关系。k称为反应速率常数。反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数（orderofreaction）1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，或称速率常数。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时，k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。ABrkcc反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）k的单位随着反应级数的不同而不同。[][]k＋浓度单位：左右边：浓度时间[][]k＋浓度1111[][[][]]][nk时间浓时间浓度度如对一级反应，二级反应111[]sminhk或或311[]dmmolsk等反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）反应速率常数k的值与浓度的表达方式有关。例题：某气相反应的速率表达式分别用浓度和压力表示时为和试求kc和kp之间的关系，设气体为理想气体。AnccrkAnpprkp解：设反应为aA(g)→bB(g)dA1AdnccrkatAAd1dnppprkpatAAdAd1[A]RdRdppTtTt反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）AAdAd111dRdRnccpprkataTtTdA1AdnccrkatAdAd1dRdptTtAd1dnppAkratpp1(R)npckkTARRncpkTT1ARnnckTp4.质量作用定律①总反应的速率与浓度的关系只能通过实验测定。②通常一个总反应是由若干个一步能完成的基元反应组成的。③仅由一个基元反应构成的宏观反应称为简单反应。总反应和基元反应基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。2222ClM2ClMClHHClHHClHClCl2ClMClM例如：反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。APABP2ABP基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数总包反应（overallreaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。222222HCl2HClHI2HIHBr2HBr例如，下列反应为总包反应：基元反应的质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。22222222(1)ClM2ClM[Cl][M](2)ClHHClH[Cl][H](3)HClHClCl[H][Cl](4)2ClMClM[Cl][M]kkkk例如：基元反应反应速率r反应机理（reactionmechanism）在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。反应机理又称为反应历程。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应机理（reactionmechanism）若已知某总反应的反应机理，可推导总反应的速率方程。dAdBdCdD,,,ddddtttt12ABkk3BCDk例②①；③，求。12dAABdkkt解：123dBABBCdkkkt9.3简单级数反应的动力学规律零级反应一级反应二级反应三级反应n级反应零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→PA0ddcrkt零级反应的微分和积分式A0ddcrktA,0AA,0120122ccctk当时AA,0Attccc反应：APA,000tcAA,0A00A,0A0ddctccccktkt反应物消耗一半所需的时间为t1/2；此时剩余反应物浓度cA=1/2cA,0。类似的，反应物消耗3/4的时间为t3/4，剩余反应物浓度cA=1/4cA,0。零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：A,01/202ctk一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRaHe[Ra]1NONOO[NO]2rkrk一级反应的速率方程1/21AA,012=ln2/ccttk当时AA,0A,01AA,01A10AAlnlnlddnctccktccktccktcAA,0Attccc反应：APA,000tcA1Addcrkct一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可