汽柴油加氢技术

汽柴油加氢装置技术简介2007年3月2M炼油厂200万吨/年柴油加氢装置3M炼油厂200万吨/年柴油加氢装置4M炼油厂200万吨/年渣油加氢装置5目录一、加氢精制工艺技术1、加氢精制技术的发展历程2、加氢精制技术的地位和作用3、加氢精制技术的化学原理二、惠炼汽柴油加氢装置（HTU）技术简介6加氢精制工艺技术发展历程国外加氢精制技术的发展概述加氢技术最早起源于德国，20世纪的30~40年代，德国首次成功地实现了“煤的三段加氢”工业化，目的是将固体燃料转化为液体马达燃料，由于该项技术复杂，投资大，生产成本高，故发展缓慢，没有竞争力。“煤加氢制取液体燃料”的成功意义，在于它证明了“将低氢碳比的固体燃料在高压下添加氢，使其转化为高氢碳比的液体燃料是可行的”。一、加氢精制工艺技术1、加氢精制技术的发展历程7加氢技术在石油炼制过程中的工业应用最早始于美国，1949年美国开发出“催化重整”技术，由于该技术可提供廉价的副产品氢气，从而极大地刺激并加快了石油加氢技术的发展，以后陆续实现了汽油、柴油、煤油等轻质馏分油的加氢精制工业应用。加氢精制工艺及催化剂日趋成熟并得到迅速发展。发达国家对包括加氢精制和加氢裂化在内的临氢催化技术寄予了极大的关注，各技术开发商经常不断的推出新的加氢工艺技术和性能优异的催化剂，下表列出了主要国家加氢装置加氢加工能力及占原油总加工能力的比例。加氢精制工艺技术发展历程8各主要国家原油加工能力及加氢能力统计国家原油加工能力∑A/Mt/a加氢能力∑B/Mt/a（∑B/∑A）/%1、美国831.165602.38072.472、中国289.51086.02729.713、俄罗斯271.174101.27437.264、日本238.347215.53190.435、韩国128.00553.86142.086、意大利115.04069.07360.047、德国113.35587.59077.278、加拿大99.17349.40349.919、法国95.17546.13548.4710、英国87.42555.33161.87加氢精制工艺技术发展历程9从表中可以看出发达国家的加氢装置（包括加氢裂化、加氢精制和加氢处理）的能力相当大，一般都在原油加工能力的50%以上，尤其是日本，高达90.43%，由此可见，发达国家对加氢技术的发展和应用是非常重视的。我们国家的加氢能力相对较低，只有29.71%。加氢精制工艺技术发展历程10国内加氢精制技术的发展概述我国加氢精制技术在石油炼制过程中的应用始于1965年,首先在催化重整原料预加氢上应用。20世纪70年代，我国石油加氢精制技术研究日趋活跃。从80年代开始，尤其是在90年代，是我国加氢精制技术快速发展时期。抚顺石化研究院（FRIPP）先后开发出了FH-5、FH-5A、FH-98、FH-DS、FH-UDS等加氢精制催化剂。石油化工科学研究院（RIPP）开发了RN系列等加氢精制催化剂，均成功实现了工业应用。加氢精制工艺技术发展历程11回顾我国加氢精制技术40余年的发展历程，特别是近十几年的迅速发展，可以概括为以下六点：①我国已全面掌握了加氢精制主要领域的各项技术；②采用加氢精制法，可以适应国内外不同种类原料油的加工，以生产满足市场需求的多种石油产品和石油化工原料；③解决和掌握了加氢精制领域诸多重大关键技术，逐步形成具有中国品牌的高新技术，例如：催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术，柴油加氢异构降凝技术和渣油加氢处理成套技术等；加氢精制工艺技术发展历程12④掌握了技术更复杂、装置规模日趋大型化的加氢精制技术，例如：单套汽柴油加氢加工能力已从早期的每年十几万吨规模发展成为最大加工能力可达3.0Mt/a二次加工柴油加氢装置，及3.1Mt/a渣油加氢脱硫装置；⑤我国的加氢装置加工能力已初具规模，已跻身于世界先进行列；⑥拥有自主知识产权的加氢催化剂，门类齐全、产品不断更新。加氢精制工艺技术发展历程13加氢精制工艺技术地位作用加氢精制是现代石油炼制工业的重要加工过程之一，是提升石油产品质量和生产优质石油产品及化工原料的主要手段。随着我国炼油和石油化工事业的迅速发展和加氢装置加工能力的迅速增加，意味着我国炼油技术的整体素质和水平在不断的提高。下图列出了我国近几年的主要炼油装置结构的变化。2、加氢精制技术的的地位和作用14我国主要炼油装置结构变化051015202530354019981999200020012002催化裂化延迟焦化催化重整加氢加氢精制工艺技术地位作用占原油加工能力，%15由图可见，我国加氢技术快速发展的态势以及在石油加工过程中的地位和作用，数据表明，我国加氢精制技术已越来越受到关注和青睐，目前我国加氢能力的绝对量，列在美、俄、日和德国等发达国家之后，居世界排名第五位。加氢精制工艺技术地位作用16加氢精制技术应用广泛加氢精制技术在石油加工中的应用范围，几乎涵盖了石油炼制过程中的大部分石油产品，例如，气态烃类，直馏及二次加工汽油（催化裂化汽油、焦化汽油、热裂解及蒸汽裂解汽油）、煤油、直馏及二次加工柴油、各种蜡油（VGO、LGO、CGO、DAO）、石蜡及特种油品、润滑油常减压渣油等各种油品，均可选择合适的加氢精制或加氢处理工艺，以制取相应的石油产品和石油化工原料。加氢精制工艺技术地位作用17石油产品质量升级的保证随着知识经济时代的到来，环境保护已越来越受到全球人类的关注，发展环境友好技术和向全社会提供环境友好产品，已是石化行业责无旁贷的义务。加氢精制技术可以有效地提高各种石油产品的质量，因为它是在分子水平上通过临氢催化反应对石油馏分进行精制，故加氢后的石油产品质量好，也是目前其他方法（如酸碱精制、白土吸附等）所无法比拟的。加氢精制工艺技术地位作用18美国于1993年10月开始使用清洁柴油，欧盟1996年开始使用清洁柴油，1997年开始使用清洁汽油，日本1996开始使用清洁汽油，1997年开始使用清洁柴油，2005年全球硫含量小于50ug/g的清洁汽油占汽油总用量的65%，硫含量小于50ug/g的清洁柴油占柴油总用量的59%，可是长期以来催化裂化一直是生产汽柴油的支柱技术，但即使加工低硫原油，催化汽油硫含量也不能符合生产清洁汽油的需求（例如我国加工大庆原油的炼厂，催化汽油硫含量都在150ug.g-1左右，催化柴油硫含量高、芳烃含量、十六烷值、安定性都与清洁柴油的要求相去甚远，为此，多种石油产品加氢技术应运而生，并在炼厂迅速得到应用。加氢精制工艺技术地位作用19世界燃料规范/欧盟及我国的汽油标准主要指标项目世界燃料规范欧盟中国车用无铅汽油（GB17930-1999）Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类欧ⅠEN228-93欧IIEN228-98欧ⅢEN228-99欧Ⅳ200520002003.01.012005.07.01硫含量≯ug.g-11000200305～101000500150502000800500苯含量≯%（v/v）5.02.51.0155112.52.52.5芳烃含量≯%（v/v）50403535无规定无规定4235404040烯烃≯%（v/v）2010无规定无规定181835353520世界燃料油规格及欧盟柴油标准世界燃料规范欧盟类别Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类欧ⅠEN228-93欧EN228-98欧ⅢEN228-99欧Ⅳ2005密度（15℃）kg/m-3860850840840硫含量≯ug.g-150003003010200050035050十六烷值≮485355554949515195%馏出温度≯℃370688340340370370360360总芳烃含量≤%（v/v）无规定251515无规定无规定无规定无规定多环芳烃含量≤%无规定522无规定无规定111121我国车用柴油标准类别10号5号0号-10号-20号-35号-50号密度（15℃）kg/m-3820～860800～840硫含量≯ug.g-1500十六烷值≮49464595%馏出温度≯℃36522近几年，我的汽油和柴油质量标准也在不断升级，并逐步向国际标准靠拢，国家从2003年开始已将车用轻柴油的硫含量限定为不大于500ug/g，从2005年7月1日执行车用无铅汽油硫含量不大于500ug/g的标准，对照国外清洁燃料质量标准不难看出，我国的石油产品质量标准差距还很大，未来的发展空间还很广阔，尤其是我国环保法规的普及实施，无疑将大大加快石油产品质量升级的步伐，清洁燃料的推广和普及已提上日程，加氢技术已成为生产清洁燃料的重要手段。加氢精制工艺技术地位作用23石油各种烃类物质和含有杂质原子的非烃类杂质组成的极其复杂的混合物，而这些非烃化合物通常有以下危害，必须加以脱除。1）对炼油设备和管线有腐蚀作用；2）导致催化剂失活；3）降低油品质量；4）作为燃料时排放出SOx和NOx，造成环境污染，危害人类健康。3、加氢精制技术的化学原理加氢精制工艺技术化学原理24石油中的非烃化合物主要指含硫、氮、氧化合物以及有机金属化合物（钒、镍、铁、铜和砷）等。加氢精制的目的是在临氢状态下，在催化剂的作用下将非烃化合物中的杂原子硫、氮、氧分别转化为H2S、NH3、H2O，而有机金属化合物转化为金属硫化物加以脱出，其主体部分生成相应的烃类。加氢精制工艺技术化学原理25加氢精制主要反应如下：1）加氢脱硫（HDS）2）加氢脱氮（HDN）3）加氢脱氧（HDO）4）加氢脱金属（HDM）5）烯烃和芳烃的加氢饱和反应加氢精制工艺技术化学原理26加氢精制工艺技术化学原理HDS：加氢脱硫反应油品中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物。S+H2CH3+H2S6RR27HDN：加氢脱氮反应含氮化合物主要有杂环化和物（吡啶、奎琳等）和非杂环化合物（脂族胺、腈类）NH+H2CH3+NH36RR加氢精制工艺技术化学原理28H2(H2S)M-PorphyrinMxSy+H-PorphyrinHDM:加氢脱金属油品中的金属含量很低，但危害比较大，主要集中在重质馏分油中。加氢精制工艺技术化学原理29烯烃加氢饱和：直馏馏分油中烯烃含量较少，二次加工油中一般含有较多烯烃和二烯烃，如催化汽油、焦化汽油中。H3CCH3CH3+H2H3CCH3CH3加氢精制工艺技术化学原理30+R2H2R+3H2R芳烃加氢饱和加氢精制工艺技术化学原理31二、惠炼汽柴油加氢装置（HTU）技术简介32惠炼HTU概述汽柴油加氢精制装置英文HydrogenTreatingUnit或GasolineandDieselHydrogenUnit缩写为HTU；33惠炼HTU概述装置规模：装置设计规模200万吨/年。年开工时间为8400小时，操作弹性为设计原料进料量的60～110％。b)装置组成：装置由反应、分馏和公用工程三部分组成。34CCR（200）MHC(360)HC(400)DC(420)常减压装置(1200)FCC1200)PL19-3120065-165℃(54.46)165-360℃(308.52)360-520℃(329.04)450-545℃（97.08）＞545℃（410.9）重整生成油苯PXOX汽油重芳烃气分（28）酸性水燃料气石脑油柴油H2干气丙稀丙烷C4C5MTBE4烷基化16混合C4MTBE干气LPG烷基化油甲醇燃料气H2LPG乙烯料PX（80）柴油LPG轻石脑油航煤燃料气重石脑油柴油LPG轻石脑油航煤燃料气重石脑油尾油LPG汽油油浆燃料气柴油石油焦石脑油蜡油柴油汽柴油加氢（200）H2154.6170.9639.7671.4H2H2制氢15LNG干气H2LPG燃料气惠炼HTU在全厂流程中的位置35惠炼HTU反应部分工艺流程图M36惠炼HTU反应部分工艺流程说明（一）原料油先进入滤前原料油缓冲罐，经过滤后，进入滤后原料油缓冲罐。原料油经反应进料泵升压后，与混氢混和，混氢原料油先与反应产物换热，再进入反应加热炉加热至所需的温度，然后依次通过脱硅反应器、加氢精制反应器，在催化剂的作用下，进行加氢脱硅、加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和和芳烃饱和等反应。催化剂床层间设有控制反应温度的急冷氢。反应产物经与混氢原料油换热后