高等有机化学-第九章-亲电取代反应1

1第九章亲电取代反应()一.饱和碳原子上的亲电取代反应()1.三种可能历程：SE1、SE2和SEi。2.影响亲电取代反应的因素3.反应实例2二.苯环上的亲电取代反应()（一）反应历程芳正离子的生成加成－消除机理（二）反应的定向与反应活性()1.反应活性与定位效应2.动力学控制与热力学控制()3.邻、对位定向比()亲电试剂活性、空间效应、极化效应、溶剂效应、螯合效应4.原位取代()3（三）取代效应的定量关系1.分速度因数()2.反应活性与选择性()4三.稠环芳烃的亲电取代反应1.萘的亲电取代反应2.其它稠环芳烃的亲电取代反应四.其它芳香烃的亲电取代反应1.金属茂类化合物的亲电取代反应2.轮烯类芳烃的亲电取代反应五.反应实例5CCCCCCHHHHHH苯环的离域π轨道，对苯环碳原子起屏蔽作用，不利于亲核试剂进攻，但有利于亲电试剂进攻。只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。二.苯环上的取代反应亲电取代亲核取代自由基取代6（一）反应历程1.π络合物和σ络合物π络合物（电荷转移络合物）E+进攻芳环，首先遇到π电子云。E+空轨道与苯环π轨道交盖，通过π电子离域发生微弱结合。CH3+HClCH3HCl－78℃+I2I2297nm500nm棕色用DCl代替HCl，未见D与H交换，没形成C-D键。297nm用DCl代替HCl，未见D与H交换，没形成C-D键。棕色297nm7π络合物中亲电试剂位置NOOBrBr8Lewis酸存在下，亲电试剂与芳环作用，生成σ络合物。实验证实芳正离子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80℃CH3CH3H3CHC2H5BF4-m.p:-15℃σ络合物芳正离子+DClAlCl3HDAlCl4-+9π络合物与σ络合物区别π络合物σ络合物颜色变化无绿色导电性无有给予体与接受体成键情况无σ键取代基对络合物稳定性影响小大甲苯与氯化氢生成π络合物甲苯与氯化氢在AlCl3存在下生成σ络合物102.反应历程——加成-消除历程HEE+EE+H+_σ络合物π络合物若反应相对速度与π络合物相对稳定性类似，则π络合物的生成是速控步骤；（p191表7-1，NO2BF4硝化、Br2-FeCl3-CH3NO2溴化。）若反应相对速度与σ络合物相对稳定性类似，则σ络合物的生成是速控步骤。（p191表7-1，Cl2氯化、HNO3硝化）失质子11σ络合物（芳正离子）π络合物的生成可逆，σ络合物的生成不可逆，且通常是反应的速控步骤。HEEE+122H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步13卤代反应：Br2+FeBr3BrBrFeBr3δδ溴分子在FeBr3的作用下发生极化BrHRRBr+H生成芳正离子（高度活泼）脱去质子，恢复芳香性，稳定RBrBrFeBrBrH+FeBr3Br+R314（二）亲电取代反应的特性与相对活性1.反应活性和定位效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。15Y第一类定位基：-I+C效应：Cl、Br、I有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。+I和+C效应：O-、R、C6H5+C-I效应：OCOR、OR、OH、NHCOR、NH2、NR2等。16第二类定位基：使芳环上的电子云密度降低。－I效应：NH3、NR3、SR2、PR3、AsR3等。带正电荷原子直接与苯环相连。+++++－I和－C效应：NO2、CN、SO3H、CHO、COR、COOH。17定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基CHCH2+E邻对位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE间位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。182.动力学控制与热力学控制165℃+H2SO480℃165℃SO3HHSO3HHα位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。与8-H空间效应很大，稳定性低。热力学稳定产物193.邻位和对位定向比CH31)亲电试剂的活性越高，选择性越低。2)空间效应越大，对位产物越多。C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%BrBrSO3H100%磺化HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%%p172.86033769229相对速率203）极化效应XX的－I效应超过了空间效应，使邻位的电子云密度降低较多，而对位所受影响小。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置不利于E+的进攻。与空间效应作用活性次序相反。X%o-%p-o/p比F12880.14Cl30690.44Br37620.60I38600.63硝化214）溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。CH3CClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OO91225）螯合效应NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(邻）69%（对）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+产物能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员或六员环。取代基与E+络合时，通常邻位取代。混酸硝化：32%（邻）59%（对）1-苯基-2-甲氧基乙烷O-OCO+OCOO-Na+HOHCOO-H+OHCOOH125℃加压234.原位取代(ipso取代):亲电试剂取代芳环上原有取代基。CH3CH(CH3)2NO2+AcO-Ac2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10%CH3CHCH2+~10%取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除（容易转变为丙烯）。OCH3XHNO3OCH3NO2OCH3XNO2+30%~40%离去基团离去能力：H+I+Br+NO2+Cl+24（三）取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1.分速度因数从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯环上原有取代基对其它基团进入苯环的位置所产生的影响一取代苯进行再取代时，在某一位置上进行取代反应的速度与苯的一个位置进行取代的速度之比。25当f1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。fokPhH/6kPhZ/2o-异构体(%)100×＝fmkPhH/6kPhZ/2m-异构体(%)100×＝fpkPhH/6kPhZ/1p-异构体(%)100×＝26例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：邻对间63％34％3％fo(6)(2)×(23)(1)×(0.63)43.5fm(6)(2)×(23)(1)×(0.03)2.1fp(6)(1)×(23)(1)×(0.34)46.927氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.3×1045.5×104氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fmfp,E+进入间位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fofm-OCH3对邻、对位具有＋C,-I效应，＋C-I对间位，只有-I,而无＋C效应。282.反应活性与选择性（2）E+活性小时，每次碰撞不全是有效碰撞，反应取决于一取代苯中取代基的电子效应对邻间对位于E+键合的相对能力。反应活性与选择性与过渡态出现的早晚有关。（1）E+活性大时，每次碰撞都是有效碰撞，E+几乎没有选择性，f服从统计规律。29由一取代苯的分速度因数，可计算多取代苯的分速度因数，预测多取代苯进行反应时所得异构体比例。通过分速度因数可计算各位置上产物的百分数，且与实验结果吻合。CH34.54.8749poEEE4RTlnk4=RTlnko+RTlnkplnf4=lnfo+lnfp=lnfofpf4=fofpCH3CH34.5×4.5=204.8×4.8=234.5×749=33711234