高等有机化学――第三章有机反应活性中间体

第三章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.正碳离子(Carbocations)（一）.正碳离子的结构()（二）.正碳离子的稳定性()取代基效应的影响溶剂效应的影响()（三）.正碳离子的生成()1.直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成3.由其它正离子转化二.负碳离子(Carbanions)（一）.负碳离子的生成()1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）.负碳离子的结构()（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位π键的影响溶剂效应（四）.非经典正碳离子(NonclassicalCarbocations)1.π键参与的非经典正碳离子()2.σ键参与的非经典正碳离子()三.自由基(Freeradicals)1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2.自由基的生成(1)热解自由基的引发剂BPOAIBN(2)光解3.自由基的稳定性键的解离能四.碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构单重态碳烯(singletstate)三重态碳烯(tripletstate)2.碳烯的生成a.分解反应b.α－消除反应3.碳烯的反应a.对C=C的加成b.对C－H的插入五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯3.氮烯的反应加成反应插入反应六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构CH3CH3CCH3+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂环平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3σ-p超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭电子离域正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：RCOCORCHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。正碳离子的生成：1)直接离子化RXRX通过化学键的异裂而产生。PhCHClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2)对不饱和键的加成CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3)由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物大1011倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子3中心体系1234572)σ键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度相应的内型化合物大350倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）CH+BC+HB共轭酸共轭碱负碳离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液NH3NH3CCHHCCHNaNaNH3液NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEtC2.负离子对双键的加成OCH3CCHHCHOCH3CHCH2CHOCH3HOCH3负碳离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型C90°sp2杂化平面三角型..烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。轨道夹角为109°28′时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。CO2HO312BuLiC6H12CHCH3IC6H12CHCH3LiC6H12CHCH3COOH影响负碳离子稳定性的因素：1)s-性质效应CCHCH2CHCH3CH22)诱导效应3)共轭效应自由基•自由基(Freeradical)也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。•六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185℃游离基溶液的性质•（1）游离基溶液不遵守比尔(Beer)定律,溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。•（2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均分子量为477，而理论值为486。这表明“六苯乙烷”在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。•（3）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。•关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构：CPhPhPh3CH离子游离基ONaCONa当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐H2SO4K2S2O8离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色E.碳烯•碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。•1.碳烯的结构•碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态(Singletstate)碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态(Tripletstate)碳烯。碳烯的结构CHCH单线态碳烯三线态碳烯•电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。1.碳烯的形成(1)α-消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。Cl2CCO2-ClCO2Cl2CClCl2C:Cl---+(2)分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。;+COAr2CAr2COC烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。OOHHOHPhPhOHOHHOHPh2C=NNH2,PhI(OAc)2,CH2Cl2,-10℃(3)三元环化合物的消去反应•可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。C6H5C6H5C6H5CHO:CHC6H5+O(4)Simmon-Smith反应Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法HCH3CHCH3CH2I2,ZnCuHCH3CH2HCH3CCC3碳烯的反应•碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其反应活性的顺序为：∶CH2∶CR2∶CAr2∶CX2。•碳烯的典型反应主要有两类：π键的加成反应和σ键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。(1)加成反应%77HHCH3CH3%23CH3CH3HH..CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3..CCH2HCH3CHCH3....CH3HCCH3HCH2C:CH2()HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2(•取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。•如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。•碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。(2)插入反应•碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是3°2°1°，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。•碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。..CH3ONa,(2)(1)H2NNHTsO(3)重排反应•碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H芳基烷基。如芳基迁移的重排：CH3CH3CCH..(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+沃尔夫（Wolff）重排(4)二聚反应•二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。CH:..F.氮烯•氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。NNspsp单线态氮宾三线态氮宾单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。1氮烯的生成生成氮烯的方法与碳烯类似：(1)热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。......++EtOCON3254nmEtOCONN2PhN3PhNN2..(2)α-消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar....一般认为Hofmann和Lossen重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的α-消去反应。RCONOCNROCNHRCO2H2OOH....+RNH2(3)氧化反应原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：NNH2NN....Pb(CH3COO)44.脱氧还原反应•硝基或亚硝基化