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高分子化学期末复习第一章绪论第三章自由基聚合第四章共聚合反应第五章聚合方法第六章离子聚合第七章配位聚合第二章逐步聚合第九章聚合物的化学反应第一章绪论一、几个基本概念：二、聚合物的命名三、聚合物制备反应类型Ⅰ、按单体和聚合物的组成和结构变化分类Ⅱ、按聚合机理分类四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的结构第一章绪论一、几个基本概念：单体:进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。结构单元,重复单元CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n几个基本概念•聚合物:高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达104--107，甚至更高。•结构单元：单体在大分子链中形成的单元•重复单元(repeatingunit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元（分子式中括号内的部分）。[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n重复单元结构单元结构单元•尼龙—66：结构单元≠重复单元，无单体单元•聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元结构单元几个基本概念：聚合度DP,Xn;n加聚物DP=n缩聚物DP=n;Xn=2n=2DP均聚物共聚物M=nM0=n(M1+M2)CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n二、聚合物的命名1、根据来源或制法命名2、根据结构特证命名3、根据商品来源命名4、IUPAC系统命名1根据单体来源或制法命名•很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，例如CH2CH2nCH2CH2CH2CHClCH2CHCln聚乙烯、聚氯乙烯、己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2根据聚合物的结构特征命名“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：HOCOCOOCH2CH2OH()n3根据商品命名•有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。•在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的称呼，并能与应用联系在一起。例如:聚甲基丙烯酸甲酯-----有机玻璃，尼龙-66——己二胺和己二酸合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺或ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸三、聚合反应类型Ⅰ、按单体和聚合物的组成和结构变化分类.1、加聚反应2.缩聚反应3.开环聚合反应Ⅱ、按聚合机理分类：连锁聚合、逐步聚合四、聚合物的分子量和分子量分布数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量1xxxxxxNMNMNMnxxxxxxxxxxMNMWWMWMWMn211xxMWM2321xxxxxxxxxxxxxxZMNMNMWMWZMZMZM•三种分子量可用通式表示：3q2q1qZwnMMM1qqiiiinMMnM＝四、聚合物的分子量和分子量布分子量均一分子量不均一分子量分布指数MzMMwMnMzMwMMnMnMwD五、高分子的结构线型支链型体型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构象微观结构大分子链结构结晶无定型态玻璃态高弹态粘流态聚集态结构聚合物结构第二章自由基聚合一、自由基聚合机理二、引发反应三、自由基聚合速率方程四、分子量及链转移反应五、阻聚第二章自由基聚合一、自由基聚合机理1.单体结构对链式聚合类型的选择性•氯乙烯只能进行自由基聚合•异丁烯只能进行阳离子聚合•甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合•苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，和配位聚合等•上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应•强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合一般的规律是CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型难于聚合。不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难2.空间效应Stereoscopiceffect（取代基的数量、体积、位置）3、聚合上限温度SHTC0G----[Mn·]+M----[Mn+1·]Rp=kp[M·][M]–kdp[M·]=0,kp[M]e–kdp=0K=kp/kdp=1/[M]e;S=S0+Rln[M]eG=H-TS=H0–T(S0+Rln[M]e)=04.自由基聚合各基元反应1).链引发反应2).链增长反应3).链终止反应4).链转移反应自由基聚合各基元反应1).链引发反应2).链增长反应3).链终止反应4).链转移反应R..+MRMRM.RM1·RM2·RM3·RM4·RMn·MMM★自由基聚合反应的特征1)链式反应2)慢引发、快增长、速终止3）聚合物分子量与反应时间和转化率一般关系不大。二、引发剂和引发分解反应•偶氮二异丁腈（AIBN）•过氧化二苯甲酰•氧化还原引发体系140降低到50KJ/mol二、引发反应1,引发剂和引发分解反应AIBN,BPO,无机,氧化还原体系IkdtIdRddRTEdAkeAkkttktkIIddRTEddddddlnln6932.02lnln212102、引发效率笼蔽效应——初基自由基自终止反应诱导分解——引发剂的链转移反应3、其他引发反应热引发，光引发，辐射引发三、自由基聚合速率方程1、稳态聚合的几个基本假定2、稳态聚合速率方程基元反应和速率公式:I2R·RM·+nMRMnM·RMm·+RMl·高分子222MkRMMkRIfkRttppdi自由基聚合速率方程•基元反应速率•等活性原理•聚合度很大假定•稳态假定5.1~10.1~5.0ln2212120212121mnIMKRtIkfkkMMIMkfkkdtMdkRMkRRRnmptdtdptipPtip温度对聚合速率的影响dtptdpRTEEEEEkkkkAek21212121分解活化能Ed约为125kJ/mol，增长活化能EP约为29KJ/mol，链终止活化能Et约为17kJ/mol，则总的聚合反应活化能E约为83kJ/mol随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著3.自动加速现象及原因，凝胶效应•不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15％-20％）后，却常出现自动加速现象自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯乙烯四、分子量及链转移反应1、无链转移反应时的分子量动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数无链转移时：（偶合）21212222222IkfkMkRkMkMkMkMkMMkRRRRtdpptptptptpip2Xn无链转移时：分子量无链转移时：（岐化）温度对聚合度的影响XnDCRRRXntdtcp221速率大分子生成单体消耗速率dtPRTEEEEEeAK2121''''2、链转移反应对分子量的影响RMn·+XYRMnX+Y·MSCMICCMkRkMSkkMIkkkkMkRkXRRRRRRRRXSIMpptptrSptrIptrMpptntrStrItrMtPtrtPn2222221单体链转移——氯乙烯[I]控制Rp温度控制向溶剂转移————分子量调节剂MtrMPtrMtpnCRRRRRX1nX向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移3、阻聚剂和阻聚作用DPPHNNNONO222NO.阻聚和缓聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用铁盐的阻聚作用第三章共聚合反应一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方程1、微分组成方程2、竞聚率的意义3、共聚反应类型4、转化率对共聚物组成的影响三、共聚物分子链的序列分布1、反应几率2、序列长度生成几率3、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性1、单体反应活性比较2、自由基的反应活性比较3、单体结构对反应活性的影响4、Q-e方程共聚物的类型1)无规共聚物2)交替共聚物3)嵌段共聚物4)接枝共聚物一、共聚合反应的意义1.实际意义：最重要的聚合物改性技术2.理论意义：获得单体、活性种（自由基、C+、C-）的反应活性二、共聚物的组成方程][Mr][M][M][Mr][M][M]d[M]d[M2212112121]][M[Mk]][M[Mk]][M[Mk]][M[Mk]/dtd[M]/dtd[M]d[M]d[M2*2222*1121*2211*1112121222212112121112frfffrfffrF1、微分组成方程,][M][M][Mf2111,]d[M]d[M]d[MF21112、竞聚率的意义(1)竞聚率的定义；r1=k11/k12(2)数值范围和含义;r1=0;0r11;r1=1;1r1(3)比较单体或自由基的反应活性;1/r1比较M2；k12=k11/r1比较M1·3、共聚反应类型a、理想共聚合:r1·r2=1;r2=1/r1b、交替共聚合:r1=r2=0;r1·r2=0c、无规共聚合:r11,r21d、嵌段共聚合:r11,r21e、r11,r211221212111rrMMMMMdMd4、转化率对共聚物组成的影响问题：如何控制共聚物组成?结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题四、单体结构和共聚合反应活性1、单体反应活性比较------竞聚率的倒数111211kkr11112rkkK12,k1’2,k1’’2,反映了不同自由基M1·与同一M2反应时的相对活性，比较一系列M1·的活性2、自由基的反应活性比较同一自由基M1·同另单体M2反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值，比较一系列M2的活性3、单体结构对反应活性的影响1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反；2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同:对自由基活性的影响对单体活性的影响a、共轭效应:单体活性大，自由基活性小b、极性效应:极性相差越大，交替共聚倾向越大c、位阻效应:与取代基的体积、位置、数量有关4、Q-e方程AlfreyPrice预测共聚反应活性a.Q越高，单体活性越高b.Q相近，e相近，理想共聚合e相反，交替共聚合c.Q相差大，不易共聚212112expeeQPk将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来第四章、聚合方法----四种方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成1、四种方法的特点、优缺点2、乳液聚合2.1乳液聚合的组分及其作用水，乳化剂，单体，水溶性引发剂2.2乳液聚合机理----链引发，链增长，链终止、乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征2.3乳液聚合动力学Rp＝kpN[M]×103／2NA第六章离子聚合一、阴离子型聚合二、阳离子型聚合三、离子型聚合反应的特征一、阴离子型聚合1、阴离子型适用单