C5C6烷烃异构化技术及进展

第43卷第5期当代化工Vol.43，No.52014年5月ContemporaryChemicalIndustryMay，2014收稿日期：2014-02-17作者简介：李劭（1978-），男，辽宁抚顺人，工程师，2003年毕业于辽宁石油化工大学精细化工专业，研究方向：从事石化设计工作。E-mail：[e-mail]。C5/C6烷烃异构化技术及进展李劭1，王昊1，王曼曼2（1.中国寰球工程公司辽宁分公司，辽宁抚顺113000；2.中国石油抚顺石化公司热电厂，辽宁抚顺113000）摘要：C5/C6烷烃异构化技术可以使轻石脑油的辛烷值提高约20个单位，其产品异构化油是一种高辛烷值且环境友好的汽油调和组份。国外的C5/C6异构化技术主要有UOP的Penex、Axens的Isomerization等。国内的技术有石科院的RISO和华东理工大学的技术等。通过对国内外的主要C5/C6异构化技术进行对比分析，为国内的异构化技术发展提出建议。关键词：C5/C6异构化；辛烷值；清洁汽油；汽油调和；工艺对比中图分类号：TQ211文献标识码：A文章编号：1671-0460（2014）05-0858-05ResearchProgressinC5/C6ParaffinIsomerizationTechnologiesLIShao1，WANGHao1，WANGMan-man2(1.ChinaHuanqiuContracting&EngineeringCorporationLiaoningBranch,LiaoningFushun113000，China;2.FushunPetrochemicalCompanyPowerPlant,LiaoningFushun113000，China)Abstract:C5/C6Paraffinisomerizationtechnologycanincreasetheoctanenumberoflightnaphthaabouttwentyunits;itsisomerizationproductishighoctanenumberandenvironmentfriendlyblendcompositionforgasoline.ForeignC5/C6paraffinisomerizationtechnologiesaremainlyPenexofUOP,IsomerizationofAxensandsoon.DomesticC5/C6paraffinisomerizationtechnologiesaremainlyRISOofRIPP,ECUST’stechnologyandsoon.Inthispaper,domesticandforeignC5/C6paraffinisomerizationtechnologieswerecompared,somesuggestionsforthedevelopmentofdomesticisomerizationtechnologieswereputforward.Keywords:C5/C6isomerization;octanenumber;cleangasoline;gasolineblending;technologycontrast环境问题的日趋严重对汽油质量提出了越来越高的要求。汽油中的芳烃燃烧后产生的致癌物苯随尾气排出污染环境，烯烃会增加发动机尾气排放中的CO和NOX[1]。新发布的汽油标准中国IV汽油对芳烃和烯烃含量做出了进一步的限制。但是芳烃和烯烃含量的减少会导致汽油辛烷值的降低，需要调和以增加辛烷值。常用的调和组分有MTBE、烷基化油、异构化油。MTBE不易降解会长时间残留在自然水系中对人体造成危害[2]，烷基化油的现行工艺中使用的强酸会产生严重的环境问题和安全问题[3]。因此异构化油成为了最理想的选择。1C5/C6异构化技术1.1C5/C6异构化工艺C5/C6异构化技术就是使直链的烷烃发生重排生成支链烷烃，将其辛烷值提高。表1为C5/C6烷烃的辛烷值表，从表中可以看出nC5和nC6的辛烷值较低，烷烃的支链化程度越高其辛烷值越高，如将正己烷转化为2,3-甲基戊烷可将辛烷值提高74个单位。图1和图2为戊烷和己烷的温度平衡组成图。从图中可以看出随着温度的升高，高辛烷值组份的组成降低。热力学研究表明低温有利于异构化反应的进行[4]。表1C5/C6烷烃的辛烷值Table1OctaneofC5/C6paraffin组份研究法辛烷值(RON)马达法辛烷值(MON)正戊烷61.761.32-甲基丁烷93.589.5环戊烷102.385正己烷31.0302-甲基戊烷74.474.93-甲基戊烷75.5762,2-甲基丁烷9495.52,3-甲基丁烷105104.3甲基环戊烷9685环己烷8477.2C5/C6异构化工艺按有无氢气参与可分为临氢异构化工艺和非临氢异构化工艺。临氢异构化工艺与非临氢异构化工艺相比对原料的要求严格，辛烷值提高低，但是因为氢气的加入裂解反应少，液相产品收率高，催化剂再生周期长。随着炼厂氢气成本的降低，临氢异构化工艺成为C5/C6异构化工艺第43卷第5期李劭，等：C5/C6异构化技术及进展859的主要工艺。图1戊烷温度平衡组成图Fig.1PentaneTemperatureandCompositionEquilibriumDiagram图2己烷温度平衡组成图Fig.2HexaneTemperatureandCompositionEquilibriumDiagram1.2C5/C6异构化催化剂C5/C6异构化催化剂主要分为弗-克式催化剂和金属/酸性载体双功能催化剂。弗-克式催化剂主要由卤化铝组成，活性非常高，在低温时（49～129℃）有较好的反应平衡。但是此类催化剂容易引起反应物和生成物的副反应，且反应时会发生消解，固定床反应器无法预见产量。现在这类催化剂已很少使用。目前工业应用的金属/酸性载体双功能催化剂可分中温型（高于199℃）和低温型（低于199℃）。中温型双功能催化剂一般是将贵金属担载在沸石等酸性担体上，异构化过程中副反应较少，不需助催剂和干燥进料，需要循环氢以避免结焦。但是因为反应温度较高异构化转化率低。低温型双功能催化剂一般为贵金属卤化物无定型催化剂，对水分、氧化物和硫非常敏感，在反应时会发生卤素流失，需加入有机氯化物作为助催剂。低温型双功能催化剂的活性和转化率高，且分解反应少，国外的异构化工艺主要使用此类催化剂[5,6]。2国外主要C5/C6异构化技术2.1UOP的Penex异构化工艺UOP的异构化技术发展较早，自上世纪50年代起Penex就成为C5/C6异构化的主要工艺，截至2010年已授权专利235套[7]。Penex现在使用的催化剂I-84为低温型双功能催化剂，该催化剂活性高、裂解反应小且液相产率高。Penex可根据对产品的辛烷值需求选择一次通过Penex（HOT-Penex）流程和循环Penex（RecycleGasPenex）流程。一次通过Penex流程如图3所示。图3HOT-Penex流程Fig.3HOT-PenexProcess该流程可分为原料处理部分、反应部分和稳定洗涤部分。因其使用的催化剂对硫、氧化物、水等非常敏感，所以原料处理部分加入了脱硫罐、甲烷化反应器和干燥器等一系列原料处理设备。而催化860当代化工2014年5月剂反应过程中需加入有机氯化物作为助催剂，所以需要设置稳定塔和洗涤塔以分离并中和异构化产物中的HCl。干燥器在运行一段时间后分子筛达到饱和需要再生。一次通过Penex的异构化产物RON为82~85，但是因为没有循环过程投资较少。循环Penex在反应部分加入分离和循环过程，将未发生反应的正己烷和辛烷值较低的甲基戊烷从异构化产品中分离出来，送回到反应器中继续异构化以生成高辛烷值的二甲基丁烷。可选用的流程有适于C5组分较多的液相分子筛（Molex）过程，产品RON可达87～90；适于C6组分较多的脱异己烷塔（DIH），产品RON为87～89。Penex/Molex和Penex/DIH的反应部分流程见图4和图5。Molex图4Penex/Molex反应部分流程Fig.4Penex/MolexReactionProcessC7+DIH图5Penex/DIH反应部分流程Fig.5Penex/DIHReactionProcess如进料中的iC5较多可选择在原料处理部分前加脱异戊烷塔（DIP），将原料中的iC5分离出来以降低能耗并促进异构化反应的平衡。DIP也可以选择和循环Penex过程连用，例如DIP/Penex/DIH，其产品RON可达90～92。DIP/Penex(/DIH)简单流程见图6。2.2Axens的Isomerization异构化工艺Axens在上世纪90年代起开始发展C5/C6异构化技术。2003年Axens与Albemarl共同开发的高活性、低成本催化剂ATIS-2L使Axens的Isomerization技术更加成熟。截止2010年全球共授权专利56套，其中2004年至2010年授权29套[7]。Isomerization也可分为一次通过流程(IsomerizationOT)和循环流程。ATIS-2L是一种含有少量Pt的氯化氧化铝基催化剂，属于低温型双功能催化剂，对杂质敏感且需要助催剂补充氯。所以Isomerization流程与Penex基本相似，但是Isomerization的干燥器在吸附水分的同时还可以吸附硫和COx，因此在原料处理部分省去了脱硫罐和甲烷化反应器。Isomerization的一次通过技术的异构化产品RON可达85.4。Isomerization的一次通过流程见图7。C7+iC5DIPDIH图6DIP/Penex(/DIH)简单流程Fig6DIP/Penex(/DIH)Process2.2Axens的Isomerization异构化工艺Axens在上世纪90年代起开始发展C5/C6异构化技术。2003年Axens与Albemarl共同开发的高活性、低成本催化剂ATIS-2L使Axens的Isomerization技术更加成熟。截止2010年全球共授权专利56套，其中2004年至2010年授权29套[7]。Isomerization也可分为一次通过流程(IsomerizationOT)和循环流程。ATIS-2L是一种含有少量Pt的氯化氧化铝基催化剂，属于低温型双功能催化剂，对杂质敏感且需要助催剂补充氯。所以Isomerization流程与Penex基本相似，但是Isomerization的干燥器在吸附水分的同时还可以吸附硫和COx，因此在原料处理部分省去了脱硫罐和甲烷化反应器。Isomerization的一次通过技术的异构化产品RON可达85.4。Isomerization的一次通过流程见图7。3.2华东理工大学、金陵石化和SEI的异构化工艺华东理工大学、金陵石化和中国石化建设工程公司(SEI)共同开发了C5/C6异构化工艺，并于2002年建成了工业放大装置。该工艺采用金陵石化研究院和华东理工大学研发的CI-50催化剂为中温型钯催化剂，不需要前处理设备，流程如图9所示。原料经脱异戊烷塔分离，塔顶的异戊烷并入稳定塔进料中，塔底的正戊烷和戊烷以上组分经加热炉加热送入反应器，反应产物经高分分离出氢气作为循环第43卷第5期李劭，等：C5/C6异构化技术及进展861氢返回反应器，液相进入稳定塔。该工艺异构化产品RON为82.5[11,12]。图7IsomerizationOT一般流程Fig7IsomerizationOTProcess图8RISO异构化工艺循环流程Fig8RISOIsomerzationRecycleProcess图9SEI的异构化工艺Fig9SEIIsomerzationProcess4国内外C5/C6异构化技术的对比表2为国外主要的C5/C6异构化工艺催化剂对原料的要求。从表中可以看出此两种催化剂对原料的要求苛刻，对污染物的要求均达到×