催化原理课件

催化原理多媒体讲义辽宁石油化工大学2011,2,20自我介绍：桂建舟，理学博士，石油天然气学院副院长，硕士研究生导师,韩国化学研究院高级访问学者。辽宁省第七届青年科技奖,辽宁省高校优秀人才支持计划,辽宁省优秀青年骨干教师，香港求实研究生奖。主持国家自然基金项目1项，省部级项目6项，企业项目2项。获辽宁科技进步二等奖和三等奖各一项,市一等奖两项催化化学还在发展，有时显得不太系统、感到说不清楚。这一方面是由于我的水平有限，说不清楚；另一方面本身就没有搞清楚，所以也就说不清楚。能达到扩大知识视野的目的，就行本课程讲得多，写得较少，大家要做好笔记Tel:13194131906，材料楼416或石工楼306E-mail:[e-mail]基本情况介绍主要参考书教材：孙桂大,石油化工催化作用导论.石化出版社,20001、梁文杰编，石油化学，石油大学出版社，1995年2、邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，19843、高兹等编，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，1999年4、C.N.Satterfield，实用多相催化，北京大学出版社，1990年5、闵恩泽著，工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，1997年6、高正中编，实用催化，化学工业出版社，1996年7、吴越著，催化化学（上、下），科学出版社，1998年8、黄仲涛，石油化工过程催化作用，中国石化出版社，1995年9、刘希尧，工业催化剂分析测试表征，中国石化出版社，199010、李作骏，多相催化反应动力学基础，北京大学出版社，1990第一章绪论主要参考书11、B.E.利奇主编，工业应用催化（一）（二），烃加工出版社，1990、1992年12、J.F.勒巴日等著，接触催化，石油工业出版社，1984年13、向德辉等，固体催化剂，化学工业出版社，1983年14、D.W.Breck,ZeoliteMolecularSieves,NewYork:JohnWileyandSons,197415、徐如人，沸石分子筛的结构与合成，吉林大学出版社，198716、陈迺沅，择形催化在工业中的应用，中国石化出版社，199217、黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，1994年18、李玉敏，工业催化原理，天津大学出版社，1992年19、李荣生等，催化作用基础(第二版)，科学出版社，1988第一章绪论第一章绪论第一章绪论•引言催化作用的意义，催化作用与热力学•催化作用与催化剂的定义、概念•催化剂的重要性质•催化剂的一般组成•催化体系的分类•催化科学的发展•催化科学的范围授课内容1.1引言第一章绪论1、催化剂在国计民生中的作用催化剂－现代化学工业的基石，现代化学工业的心脏现代化学工业过程：•据统计，现有90%以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占18%，仅低于机械产品的总值•催化剂直接销售额~100亿美元/年•催化剂消耗量100万吨/年•产生的产品价值10000亿美元/年1.1.1催化作用的意义催化剂市场：•全球催化剂销售额（美元）1975年8.2亿1980年11.9亿1985年25.08亿1990年59.84亿1995年85亿1996年90亿2000年100亿2001年105亿2007年135亿020406080100120140销售额/亿元19751985199520002007年份不同时期全球催化剂销售额1.1引言第一章绪论催化剂市场：•市场地域结构美国是全球最大催化剂市场，约占全球销售额的36.4%，欧洲国家为28%，日本为12.2%，其它亚洲和中南美洲国家约占23.4%催化剂市场地域分布美国西欧日本其它第一章绪论1.1引言市场的需求结构2007年催化剂市场需求结构21273022炼油化工环保聚合2004年催化剂市场需求结构2120272210炼油石油化工环保聚合精细化工中间体1.1引言第一章绪论1.1.1催化作用的意义第一章绪论2、催化剂的应用领域（1）合成氨及合成甲醇:产量最大的合成化学品（2）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品（3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产（4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂（6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化1.1.1催化作用的意义第一章绪论•N2+3H2→3NH3•催化剂：Fe-Al2O3-K2O•每吨催化剂可产2万吨氨•N2来源：空气分离•H2来源:烃类水蒸气转化法。•工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂合成氨1.1.1催化作用的意义第一章绪论石油1.1.1催化作用的意义第一章绪论煤1.1.1催化作用的意义第一章绪论天然气1.1.1催化作用的意义第一章绪论3、自然界生物界：一切生命活动都离不开酶催化地质：地质催化，如：石油生成的催化作用日常生活：空气净化1.1.2催化作用与热力学、动力学例子：热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现第一章绪论2H2+O22H2O1、化学反应体系实现的2个基本要素•热力学可行性：反应能否进行、进行的程度热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向•动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡2者缺一不可1.1.2催化作用与热力学、动力学（1）加快反应速度催化剂能改变反应途径，降低反应活化能催化只能加快热力学可行的反应速度不能改变反应平衡常数正反应和逆反应同样加速只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的”第一章绪论（2）提高选择性改变反应历程降低反应活化能加快主要反应速度2、催化剂的作用1.1.2催化作用与热力学、动力学第一章绪论3、催化学科与其他学科的关系1.2催化作用与催化剂1.2.1催化作用1、催化作用早期的历史•最早的催化－Biocatalysis：中国，公元前，发酵－酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等•非生物催化－1740年，英国，Ward，硝酸钾促进硫磺的燃烧反应－1781年，法国，Parmentier，硫酸促进淀粉水解－1816年，英国，Davy，铂促进甲烷和醇的氧化反应－1820年，德国，Dobereiner，铂粉促进氢气和氧气的化合（化学演示反应）特点：只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出“催化”第一章绪论1.2.1催化作用2、催化作用的提出吸附与接触－1824年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的催化作用，提出“吸附”使物质的质点相互接近的观点－1831年，英国，Phillips，铂催化SO2的空气氧化，“接触”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒”表示催化剂－1834年，德国，Mitscherlich，用“接触反应”来解释乙醇的醚化和金属上气体的反应－1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这种物质在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在一种新的力，称之为“催化力”。特点：认识到了“吸附与接触”与“催化作用”的关系，并提出了“催化力”的概念第一章绪论1.2.1催化作用3、催化作用与催化剂的定义德国，F.W.Ostwald－催化学科的鼻祖1895年：催化作用：催化现象的本质:在与某些物质具有特别强烈的加速那些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能催化剂：任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度的即称为催化剂1902年：催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力学平衡位置第一章绪论1.2.1催化作用3、催化作用与催化剂的定义IUPAC-InternationalUnionofPureandAppliedChemistry1976年：催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使反应按照新的途径进行,从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。第一章绪论1.2.1催化作用4、催化作用的体现（1）只加速热力学上可行的反应催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。（2）催化剂不影响平衡常数反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变化G0，因而也不会影响平衡常数K。与此相反，若一种物质加入后使反应体系的G0改变，则不能看作是催化剂。例子：C6H6(l)+CO(g)C6H5CHO(l)(1)G0198=8.63kJG0398=18.21kJC6H6(l)+CO(g)+AlCl3(g)C6H5CHOAlCl3(g)(l)(2)G0198=-1.67kJ第一章绪论1.2.1催化作用（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不变。对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效例子：Pt、Pd、Ni催化剂，200~240C,加氢反应260~300C,脱氢反应注意：理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂实际上采用不同的催化剂原因：活性稳定性第一章绪论+3H24、催化作用的体现1.2.1催化作用（1）改变反应历程例子：第一章绪论N2+3H22NH3Ea=238.6kJ/molCatalyticReactiononFeN2+2*2N*H2+2*2H*N*+H*NH**N*+H*NH2**H+N*+H*NH3*H+2*NH3*NH3+*+Ea=50.2kJ/mol500C,3X1013timesStep1Step2Step3Step4Step5Step65、催化作用的实现1.2.1催化作用（2）降低了反应活化能通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行第一章绪论ReactionA+BCCatalystKA+KAKk1k2k3AK+BAB+KIfk3k1andk2Thenr=r3=k3CAKCB(1)(2)From(1)r1=k1CACKr2=k2CAKr1=r2CAK=CACKk1k2(3)5、催化作用的实现1.2.1催化作用（2）降低了反应活化能第一章绪论Thereforer=CKCACBk1k3k2k=CKk1k3k2Arrheniusequationk=Ae-E/RT(4)(5)k=CKe-(E1+E3-E2)/RTA1A3A2ActivationEnergyonCatalystE'=E1+E3-E2Generally,E1,E3ESoE'E5、催化作用的实现1.2.1催化作用（2）降低了反应活化能第一章绪论A+B+KABAB+KPotentialEnergyEAK+BAKABKE1E2E3E'ReactionProceeding活化能与反应途径示意图5、催化作用的实现举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol反应E（非催化）E（催化）催化剂2HIH2+I2184105Au59Pt2N2O2N2+O2245121Au134Pt(C2H5)2O热解224144I2蒸汽1.2.1催化作用5、催化作用的实现第一章绪论1.2.1催化作用（1）在给定温度下提高反应速率（2）降低达到给定速率所需的温度总之：降低反应温度，提高反应速率logk1/TCatalyzedNon-catalyzed非催化反应和催化反应的Arrhenius图6、催化作用体现的2个方面第一章绪论1.2.1催化作用（1）催化循环催化剂参与反应，但经历几个反应组成的循环过程后，催化剂又恢复到始态，而反应物则变成产物，此循环过程称为催化循环。第一章绪论WaterGasShiftReactionH2O+H2+O**O*+COCO2+*OverallReac