化学键与分子结构1

第三章分子结构和化学键离子键共价键双原子分子结构杂化轨道理论价层电子对互斥理论与分子几何构型多中心键分子间力和氢键化学键2Na(s)+Cl2(g)→2NaCl(s)颜色状态导电性通电下银灰色黄绿色无色固体气体晶体极强极弱极弱，熔融导电无变化无变化熔融下反应逆转导电性化学键定义（Pauling）：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。《TheNatureoftheChemicalBond》化学键类型化学键共价键金属键离子配键离子偶极配键离子键电价配键配键双原子共价键多原子共价键电子对键（单、双、叁键）单电子键三电子键共轭π键多中心键极性键共价配键非极性键电价键•分子内相邻原子之间强烈的相互作用：•化学键，102103kJmol-1•分子间弱相互作用•分子间吸引力（范德华力），102kJmol-1•氢键（方向性较强的范德华力），10kJmol-1•—堆积作用、疏水作用、离子偶极作用等•分子间弱相互作用是超分子化学的重要基础价键理论（VB法）价层电子对互斥理论杂化轨道理论离子键理论共价键理论路易斯理论现代共价键理论现代价键理论化学键理论分子轨道理论化学键理论一离子键离子键形成过程（NaCl）第一步电子转移形成离子：Na－e-→Na+，Cl+e-→Cl-第二步靠静电吸引，形成化学键V0V0r0r一对正负离子间的V-r示意图•①离子相互吸引，保持一定距离，体系最稳定，意味着形成离子键。•②r0与键长有关，V0与键能有关离子键形成条件元素的电负性差比较大（1.7）离子键和共价键之间，并非可以截然区分极性增大非极性共价键极性共价键离子键xA-xB离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992离子键极性与元素电负性关系易形成的稳定离子Na+，Cl-，F-，O2-，Ca2+：稀有气体式稳定结构Ag+，Zn2+：d轨道全充满稳定结构C、Si？形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)rH=-410.9kJ·mol-1无方向性：可与任何方向的电性不同的离子相吸引原因：无饱和性：只要是正负离子之间，则彼此吸引原因：离子键的特征（2）离子键的特点NaClCsCl定义：在标准状态下，气态正离子和气态负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量（U）-1907.5kJmolU离子键的强度——晶格能aMb+(g)+bXa-(g)MaXb(s)+F-(g)Na+(g)NaF(s)例如：晶格能的计算1.Born-Haber循环F(g)(s)Na21F()2gNa(g)F(g)U+Na(g)+NaF(s)+升华焓S电离能I12D键能电子亲和能ErHm,1△H1121108.8502.3153.2(349.5)2569.3907.5HSIDEUUUkJmol问题•预测假想化合物的稳定性•NaCl2•NaCl2——Na2++2Cl-•为何未能合成得到CrCl？•反应MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2，为何得不到MnCl4？晶格能的计算2.Born-Lande公式•离子键形成过程中的体系势能•一对正、负离子间势能•整个离子晶体V0V0r0r0222100210200002()01(1)1(1)AnrrnnzzeBVVVrrVzzenBrrrzzerBnzzeVrnzNAeVzrn吸引排斥式中：r0—正负离子核间距离。z+，z-—分别为正负离子电荷的绝对值。A—Madelung常数，与晶体类型有关。n—Born指数，与离子电子层结构类型有关。200z1(1)AzNeAVrnA的取值：n的取值：离子电子层构型HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n值5791012晶型CsClNaCl立方ZnS六方ZnSCaF2金红石（TiO2）A值1.7631.7481.6381.6412.522.40NaF：NaCl晶型，离子为Ne型电子构型20021z1()(1)111(1)231901.742.717AAzNeAVNaFrnNekJmol通常由Born-Lande公式求出晶格能，再进一步计算电离能、亲合能等影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型离子电荷数的影响电荷高，离子键强NaCl+1—-1MgO+2—-2m.p.801oC2800oCU786.7kJ·mol-13916.2kJ·mol-1离子半径：离子和原子一样，它们的电子云连续分布在核的周围而没有确定边界，严格地说离子的半径是不能确定的。但是在晶体中，正、负离子间保持一定的平衡核距离（r0），显示出离子有一定的大小。离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小；半径小，作用力大NaClCl-半径小NaII-半径大m.p.801oC660oCU786.7kJ·mol-1686.2kJ·mol-11926年用光学方法测得F-和O2-半径，分别为133和132pm。结合XRD所得d值，得到一系列离子半径。离子半径:2+2-MgOXRDd=r+r=210pmdr+r-22Mg21013278MgOOrdrpm哥德希密特半径：Pauling半径：最外层电子到核的距离为离子半径O2-：140pmF-：136pmr=Cn/z离子半径变化规律a)同一主族b)同一周期c)同一元素，不同价态的离子d)负离子与正离子e)周期表中对角线上离子半径(pm)变化规律（同一主族）Li+Na+K+Rb+Cs+59(4)99(4)137(4)76(6)102(6)138(6)152(6)167(6)118(8)151(8)161(8)174(8)139(12)164(12)166(10)181(10)172(12)188(12)F-Cl-Br-I-133181196220离子半径(pm)变化规律（同一周期）Na+Mg2+Al3+K+Ca2+99(4)57(4)39(4)137(4)102(6)72(6)48(5)54(6)138(6)100(6)124(8)89(8)151(8)112(8)124(9)123(10)139(12)164(12)134(12)过渡元素：离子半径变化不明显离子半径(pm)变化规律（同一元素）Ti4+Ti3+Ti2+Fe3+Fe2+42(4)49(4)63(4)(HS)61(6)67(6)86(6)55(6)(LS)65(6)(HS)61(6)(LS)78(6)(HS)74(8)78(8)(HS)92(8))(HS)离子半径(pm)变化规律（正、负离子）第二周期F-Li+13359(4)76(6)第四周期Br-K+196137(4)离子半径(pm)变化规律（对角线元素）Li+Mg2+Na+Ca2+Sc3+Zr4+59(4)57(4)99(4)75(6)72(6)76(6)72(6)102(6)100(6)87(8)89(8)118(8)112(8)123(10)Ti4+Nb5+139(12)134(12)6164离子电子构型•价电子构型影响最大•简单负离子•正离子：复杂–Li+，Be2+–K+，Al3+–Ag+，Zn2+–Sn2+，Pb2+–Fe2+，Ni2+，Mn2+NaCl与CuCl比较离子族电荷半径性质原因Na+IA+197pm易溶水8电子构型Cu+IB+196pm不溶水18电子构型离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3晶格能对离子晶体物理性质的影响：离子晶体的特点无确定的分子量导电性熔点沸点较高NaClMgOm.p.801oC2800oCb.p.1413oC3600oC++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－F硬度高，延展性差带电的离子可以产生电场，在该电场的作用下，使周围带异号电荷的离子的电子云发生变形的现象。离子极化未极化的负离子极化的负离子1.离子的极化率()：描述离子本身变形性的物理量。一般规律：①离子半径r②负离子与正离子③离子电荷：正离子④离子电荷：负离子⑤离子的电子层构型2.离子极化力(f)f：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。一般规律：①离子半径r②离子电荷③离子的外层电子构型：当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。3.离子极化的结果①键型过渡(离子键向共价键过渡)Ag+I－r/pm126+216(=342)r0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核间距缩短。离子键共价键②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664③性质改变（熔沸点、溶解度、颜色等）例如；溶解度AgClAgBrAgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。CdBr2CdF2熔点840K661K•④热稳定性降低•PbCl2PbCl4•Cu2OAg2O•HNO3LiNO3NaNO3?•分解温度：AgNO3(444oC)AgNO2(140oC)•原因？•⑤使化合物颜色加深•ZnI2无色AgCl白色ZnS白色•CdI2黄色AgBr浅黄CdS黄色•HgI2红色AgI黄色HgS黑色•⑥使化合物在水中容易水解•极化作用较强的阳离子与易挥发性的酸的酸根结合形成水合盐，受热脱水时容易发生水解，如：•CuCl22H2O=Cu(OH)Cl+HCl+H2O•Cu(OH)Cl=CuO+HCl•⑦极化作用较强的阳离子的盐溶于水或在潮湿的空气中发生水解：•AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl•SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点/℃405714782876962共价键理论经典Lewis学说分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。达到这种结构可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。HNHHNH3如H+H=HH通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。••••又如＋ClClHHLewis结构式规则•(1)计算共享电子对数•分子中所有原子形成惰性电子结构所需电子总数a•分子中的价电子总数b•a–b=c共享电子数（若为离子，或加或减）•c/2共享电子对数即成键个数•(2)画出分子或离子的骨架结构•①H原子永远放在中心原子周围•②C原子应当总是位于中心•③电负性低的原子一般位于中心，如SO3Lewis结构式规则•(3)多重键的确定•除骨架键之外，剩下的共享电子对归属到适当的位置形成双键或叁键。•如C、N、P、O、S之间可形成双键，C、N、P之间形成叁键。•(4)画出孤对电子•使每个原子满足惰性气体电子结构。•(5)形式电荷或配键写出氯酸根离子的Lewis结构式。Cl电负性小于O，为中心原子。合理的排布应该如下所示：ClOOOClOOO3ClO离子中价电子总数26，扣除3单键6个电子，余20个电子以孤对方式分配给4个原子,均满足八隅律的要求。3ClO写