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混凝土外加剂水泥混凝土外加剂的发展和应用水泥、混凝土外加剂，建立在科学技术基础之上的发展和应用，大约有70～80年的历史，大量应用外加剂是混凝土科学技术发展的重大进步。追溯到古代，人类没有发明水泥之前，在建筑用胶凝材料中也使用过一些外加剂，用来改善材料的性能，但这与现在使用的外加剂有根本的区别。有学者考证在古罗马斗兽场这一著名建筑中使用了一些牛血、牛油、牛奶等来改善胶凝材料的使用性能。我国古代也有史料记载在秦始皇修建万里长城时，也曾以粘土、石灰等作为胶凝材料，用糯米汁、猪血、豆腐汁等增加其粘结力。这些历史的记载应该算是在胶凝材料中使用外加剂的雏形。可查证的资料记载，在1885年欧洲己经知道在混凝土中掺入硬化调节剂如石灰、石膏。19世纪末使用氯化钙作为水泥、混凝土增强剂曾风靡一时，至今仍在使用。30年代，用塑化剂和引气剂掺入混凝土中铺设道路，此方法有效的改善了混凝土的耐久性。真正意义上的工业品外加剂始见于1930年之后。外加剂的定义1980年9月17-19日，国际标准化协会第71技术委员会第3分委员会ISOTC71/SC3（混凝土的生产和控制）在挪威奥斯陆召开第六次会议，（我国建材院黄大能参加）提出混凝土外加剂的定义如下：“在混凝土、砂浆或水泥净浆拌合时，拌合前和拌合工序中额外掺入的，掺量等于或少于水泥重量5%的，并能对混凝土、砂浆或水泥净浆的正常性能按要求改性的一种产品”。外加剂的分类外加剂是按照其功能分类的；分为：塑化减水剂：在不影响和易性的条件下，能减少混凝土或砂浆用水量；或在用水量不变的条件下增加流动度，或同时具有上述两方面效果，这一类外加剂被称为塑化减水剂，如木钙、糖钙、萘系、氨基磺酸盐系、聚羧酸系等。保水剂：减少泌水，减少水份损失的外加剂，如纤维素类、PAM等。早强剂：提高混凝土或砂浆早期强度的外加剂，氯化钙、氯化钠、硫酸钠、草酸钙等。促凝剂：缩短混凝土或砂浆由塑性状态变为固态所需时间的外加剂，硫酸铝、明矾、烧明矾石等。缓凝剂：延长混凝土或砂浆由塑性状态变为固态所需时间的外加剂，三聚磷酸钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、糖类等。引气剂：又名泡沫剂，能降低液体表面张力，在混凝土或砂浆中产生大量细小稳定，均匀分布的且硬化后仍能被保留微气泡的外加剂，如松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠、动物血等。消泡剂：消除混凝土中产生的过多的或有害的气泡的外加剂，如磷酸三丁酯等。阻锈剂：能减缓钢筋锈蚀的可溶性外加剂，如亚硝酸钠、硫代硫酸钠等。膨胀剂：混凝土或砂浆硬化过程中，因化学反应产生膨胀组分补偿混凝土收缩的外加剂，如明矾石类、方镁石类、硫铝酸盐熟料类、死烧石灰类、氧化铁类等。防水剂：能提高混凝土或砂浆吸水性或抗渗性而起防水作用的外加剂，可分有机类（石蜡、硬脂酸、硅油等）和无机类（硅酸钠、氯化铁、明矾等）。防冻剂：能降低混凝土或砂浆中水冰点的外加剂，如氯化钙、硝酸钙等。还有加气剂、增粘剂、减缩剂、助磨剂等。通过使用一系列的外加剂，可以达到改善水泥混凝土性能的目的。各种用途的外加剂名目繁多，并且在今后会随着混凝土技术的发展而增加。国内、外研究应用现状一国外情况在所有的外加剂中，应用最早的还是引气剂，祖先使用的动物血就属引气剂，引气剂能改善混凝土的抗冻性能的作用，完全是偶然机会发现的，1934年，美国纽约州用水泥混凝土铺设路面，发现该路面很特别，在低温下有很好的耐久性。敲碎路面发现里面有许多小气泡，经水泥协会研究所研究发现，是由于粉磨水泥时加入的脂肪类助磨剂引起的。从此开始了对引气剂的深入研究。1942年美国制定了引气混凝土的规范。1935年美国人E.W.Scripture(斯克如普）首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，1937年获得专利，从此拉开了减水剂研究和发展的序幕。60年代之前，各国使用的外加剂主要有木质素磺酸盐、松香酸钠和硬脂酸钠、以及一些防冻、早强剂等。前苏联也是研究和使用外加剂较早的国家，在20世纪30年代，开始研究在混凝土中使用表面活性剂，由于苏联地处寒冷的北方，使用较多的还是木钙类引气减水剂和早强防冻剂。苏联在早强剂、防冻剂、引气剂等方面一直处于世界领先地位。20世纪60年代，发明了高效减水剂。1962年，根来等人研究成功了β－萘磺酸盐甲醛缩合物(萘系)高效减水剂，同年日本花王公司的服部健一等也研究成功了此类高效减水剂。1964年，西德研制成功三聚氰胺甲醛缩合物(密胺树脂系)高效减水剂。到七十年代，世界各国对高效减水剂的研制、生产和应用得到全面发展，这大大推动了混凝土技术的发展。从此高效减水剂奠定了流态混凝土发展的基础。从60年代开始到80年代初，是萘系和密胺树脂系两类高效减水剂蓬勃发展的时期；这一时期对萘系和密胺树脂系等高效减水剂的研究日趋完善；两类高效减水剂的特点是减水率较高，但混凝土坍落度损失较快，难以满足泵送施工要求。解决混凝土坍落度损失快的方法，通常是在高效减水剂中复合缓凝组分；复合缓凝组分又带来新的问题，对混凝土早期强度的发展有较大的影响。日本服部健一发明β－萘磺酸盐甲醛缩合物后，基于此发明，采用了许多方法来改进萘系减水剂的性能，以减少坍落度损失。1969年开始研究萘系减水剂与柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂复合使用；1971年研究采用二次添加法来进行改性；1979年研究改变萘系本身的形状来对萘系进行改性，将减水剂由粉末状改为球粒状；1983年研究通过改变产品成分来提高萘系的保坍性能，如引入羧基到其分子结构上。日本的研究机构早在70年代就发现:萘系减水剂受到分子结构的制约，保坍性能无法从根本上改变，故必须开发新型的、多功能活性基团的减水剂，才能从根本上改变混凝土坍落度损失问题，所以到80年代，又研制成功了氨基磺酸盐系减水剂。近年来日本有人提出对萘系减水剂进行化学接枝的设想，从对聚合物分子结构改造出发，使其达到更高的减水率，而又适当引气，并能有效的控制坍落度损失。但对这种接枝链或基团的选择、分布以及接枝工艺的研究成果还未见报道。科学研究的道路走道岔路口的时候，方向的选择就显得非常重要。科学的辨证思维方法会让每一位科研工作者都受益非浅。日本在这一时期的发展非常快，完全得益于技术的创新发展。我国80-90年代，基本停止了这方面的研究，导致了我国高效减水剂生产技术的落后。密胺树脂系高效减水剂自在德国问世以后，尽管也在美国、日本相继投产，但产量远不及萘系减水剂，即使在德国本土，密胺树脂系高效减水剂的用量也与萘系有较大差距，原因之一是这类产品的价格较高，而且常以较低浓度的液体形式供应，限制了其使用范围。近年来德国BASF公司、BAYER公司等仍有人对这类减水剂的合成改性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性能。1985年，反应性高分子研究成果在日本公开发表后，不久以萘系为减水组分、反应性高分子为缓凝保坍组分的高效减水剂被开发研制出来并进入市场。20世纪90年代初，高性能混凝土的发展对高效减水剂提出了更高的要求:不仅要具有高减水率，同时要适当引气并能减少或防止坍落度经时损失。高效减水剂的高性能化、多功能化成为发展方向。这一时期，聚羧酸系及氨基磺酸系高效减水剂得到了很大程度的发展，达到了高减水率和保坍良好的效果。20世纪80年代末，日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的氨基磺酸盐系高效减水剂，这是一种非引气型水溶性树脂，减水率可高达30%，90－120min基本无坍落度损失。该产品的使用稳定性较差，掺量过大时混凝土容易泌水和板结，因而制约了该产品的生产和应用。日本在1995年利用烯烃和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高效减水剂，该减水剂减水率高达30％以上：掺量少，保坍性能好，引气量和缓凝较为适中，适于配制高流动性、自密实混凝土，因而受到各国的青睐。目前，国外对聚羧酸系的研究应用逐渐增多，而对单环芳烃型的研究相对较少。日本是研究和应用聚羧酸系最多也最成功的国家，在日本，1995年以后，聚羧酸系高效减水剂在商品混凝土中的应用量己超过了萘系。最早的聚羧酸系高效减水剂是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其后，在外部改良及共聚技术上均有很多突破性进展，性能日趋完善。国内外研究应用现状二我国情况我国研究外加剂的工作始于20世纪50年代，当时中苏关系较好，从苏联引进了亚硫酸钠纸浆废液生产减水剂技术和引气剂生产技术，所以当时我国主要推广应用引气剂和木钙减水剂。木质素磺酸钙减水剂的研制成功推动了国内混凝土减水剂研究的第一次高潮。20世纪60年代，又研制成功了早强剂，速凝剂。由于早强剂中的氯盐对钢筋的锈蚀，木钙的缓凝和引气等负面影响，以及文革的原因，我国有十几年时间没有发展外加剂。20世纪70年代中期，将印染业使用的NNO扩散剂引入混凝土中作为减水剂，其性能明显优于木钙，这一突破性进展标志我国混凝土外加剂的应用和研究进入到更高阶段。1975年清华大学卢璋等人完成了萘系高效减水剂NF的合成和机理研究，标志着萘系高效减水剂在我国诞生；从此我国高效减水剂的研究和生产进入了蓬勃发展时期。但由于我国混凝土技术的落后，高效减水剂没能及时得到推广应用，这与我国当时的经济体制有关。到1995年后，随着我国混凝土技术的提高，高效减水剂的需求越来越多，高效减水剂的研究和应用才得到较快的发展。从20世纪80年代至今，我国高效减水剂产品的产量和质量都有了较大的发展，改性木质素系和密胺树脂系高效减水剂等都得到开发和应用。高效减水剂中绝大多数仍是萘系，约占高效减水剂总量的80％以上。我国的外加剂技术始终处在跟随模仿阶段，没有自主创新的成果，这也是我国混凝土和外加剂技术落后的主要原因。在商场上，创新者吃肉，跟随模仿者只能喝汤。聚羧酸系和氨基磺酸系高效减水剂因减水率高，保持坍落度性能好，生产工艺又相对简单而成为近年来世界各国研究的热点。这两类减水剂的研究在我国刚刚起步，由于其成本高，致使其研究和应用都进展缓慢。减水剂的分类一、普通减水剂：普通减水剂包括木质素磺酸盐系和葡萄糖酸钙减水剂。1、木钙木钙减水剂的结构比较复杂，憎水性主链包含芳烃、脂肪烃等，亲水性官能团的种类和分布也比较复杂。木质素磺酸钙是使用最早的减水剂，该减水剂减水率较低，具有缓凝和引气特点，混凝土的抗压强度提高的幅度小，在混凝土中的应用受到很大限制。普通的木质素磺酸盐经过改性处理，得到的改性木质素磺酸盐，减水率得到提高，缓凝效果降低，具有一定的引气性，常作为复配组分使用。2、糖蜜类：主要成分葡萄糖酸钙，该减水剂具有缓凝和减水作用，主要在复配时作缓凝组分使用。二、高效减水剂1、多环芳烃型:包括萘系和蒽系等高效减水剂。这类高效减水剂的结构特点是憎水基的主链为亚甲基连着的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳烃上的－SO3H等。该类减水剂减水率较高(可达25%以上)，基本上不影响混凝土的凝结时间，引气量低(2%)，但坍落度损失较快，配制的混凝土较粘。2、杂环型:包括三聚氰胺系和磺化古马隆系高效减水剂。该类减水剂结构特点为憎水性主链为亚甲基连接的含N或含O的六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连在杂环上的带－SO3H等官能团的取代支链。它属低引气型，无缓凝作用，减水率略高于萘系，坍落度损失较快。3、单环芳烃型:主要以氨基磺酸盐类减水剂为代表。这类减水剂不仅有较高的减水率，而且在选择合适侧基种类的条件下也可有效的控制坍落度损失;但其缺点是成本较高，且对掺量特别敏感，稍过量就极易泌水，在混凝土内部容易形成泌水通道而产生初始结构缺陷，硬化混凝土力学性能和耐久性均会受到影响。近年来国内已有这类减水剂的合成，并与木钙、萘系等产品进行复合使用，能达到较好的控制坍落度损失的效果。氨基磺酸盐类减水剂可引入的官能团有-NH2，-OH，-COOH，-SO3等。该类减水剂的性能优势比较明显，近几年发展较快。4、脂肪族型:包括聚羧酸系和脂肪族磺酸盐系高效减水剂。这种用自由基溶液聚合制备的聚合物电解质，在掺量很小的情况下就有较大的分散性能，并且有优良的缓凝保坍作用。聚合物侧链上的乙氧基链也被称