分布系数和分布曲线不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布-Eduwest

4.1溶液中的酸碱反应与平衡4.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数4.3溶液中的H+浓度计算4.4对数图解法4.5酸碱缓冲溶液4.6酸碱指示剂4.7酸碱滴定原理4.8终点误差4.9酸碱滴定法的应用第四章酸碱滴定法1．酸碱的定义和共轭酸碱对质子理论定义：凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。酸（HB）质子（H+）+碱（B-）一、酸碱质子理论酸给出质子后,转化成它的共轭碱；碱接受质子后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。例如：H3O+H++H2O3HCO23COH3HCOH2CO3H++H2OH++OH-H++NH34NH可见酸碱可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。但上述质子得失反应只是一个酸碱半反应，只有两个酸碱半反应相结合，才成为酸碱反应。2．酸碱平衡与平衡常数酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明酸碱的强弱程度.+a(H)(A)(HA)aaKab(HA)(OH)(A)aaKa4.1.2酸碱反应类型及平衡常数a.一元弱酸碱的离解反应HA+H2OA—+H3O+A—+H2OHA+OH—b.水的质子自递反应:H2O+H2OH3O++OH-(25°C)abwppp14.00KKK14w(H)(OH)1.0010Kaa+--abw(H)(A)(HA)(OH)(HA)(A)aaaaKKKaa共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为:共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：Ka·Kb=Kw=10-14(25℃)或pKa+pKb=pKw=14对于多元酸或多元碱，要注意Ka和Kb的对应关系，如三元酸有三级离解常数，其Ka和Kb的关系如下：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=Kw例HA+H2OH3O++A-Ka=[H+][A-]/[HA]A-+H2OHA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]4.1.3活度与浓度ac:1:1:1a溶液无限稀时中性分子溶剂活度Debye-Hückel公式:20.509lg0.1)1iizIIBaI（适用于。。2o1::2:3.28(25C),:,:nm()iiiIczzBa离子强度离子电荷常数与温度、介电常数有关离子体积参数单位可查表1.I一定,电荷数多,小；2.电荷数一定,I大,小3.0~0.1,0.1~0.5两段1.00.53+3-M,A2+2-M,A+-M,A+H4+4-M,AI/mol·L-10.10.20.30.40.5活度系数与离子强度I的近似关系曲线二、分布系数和分布曲线不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布:当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+和不同的酸碱形式。这时它们的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。1、定义（分布系数）：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用δ表示：δi=[ci]/c当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线1.一元酸:以醋酸（HAc）为例HAc在水溶液中以HAc和Ac-两种形式存在，它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac-]，则总浓度（分析浓度）：c[HAc]+[Ac-]设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：由上式，以δ对pH作图：一元弱酸HAc分布系数与溶液pH关系曲线：讨论：δ0+δ1=1][][][][][][HKHAHAHAcHAaHAaaKHKcA][][且1AHAHAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5(3)pHpKa时；HAc（δ1）为主(4)pHpKa时；Ac-（δ0）为主2.二元酸:以草酸（H2C204）为例存在形式：总浓度:);(OC);(OHC);(OCH02421422422]O[C]O[HC]OC[H24242422c222112[][][]aaaHHKHKK12112[]1[][]aaaaKHHKHKK1202112[][]aaaaaKKHKHKKH2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pHpKa1时，H2C2O4为主b.pKa1pHpKa2时,HC2O4-为主c.pHpKa2时，C2O42-为主d.pH=2.75时,1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034四种存在形式：分布系数：δ3δ2δ1δ0;PO;HPO;POH;POH34244243321211aaaaa2a333]H[][H][H][HKKKKKKδ3212111aaaaa2a32a2]H[][H][H][HKKKKKKKδ32121121aaaaa2a3aa1]H[][H][H][HKKKKKKKKδ321211321aaaaa2a3aaa0]H[][H][HKKKKKKKKKδ3.三元酸:以H3PO4为例H3PO4为分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994δ0=δ2=0.003酒石酸(H2A)的x-pH图x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2AHA-A2-3.044.37pKa1pKa2pH酒石酸的优势区域图作用1深入了解酸碱滴定过程；2判断多元酸碱分步滴定的可能性3对于了解配位滴定与沉淀滴定条件等也是有用的。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。质子条件物料平衡,电荷平衡和质子条件1.物料平衡方程(MBE,MaterialBalanceEquation):在化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,等于各有关形式平衡浓度之和.2.电荷平衡方程(CBE，ChargeBalanceEquation):单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量.3.质子条件(PBE，ProtonBalanceEquation):在酸碱反应中,碱所得到的质子的量,等于酸失去质子的量.质子条件式的写法(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数.例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水准：H2O、NH4+、PO43-思考题:下列复杂体系[H+]的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]4.3酸碱溶液的H+浓度计算代数法（解析法）作图法数值方法（计算机法）代数法思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理物料平衡电荷平衡*质子条件酸碱溶液PH值的计算：对于一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：HA=H++A-[A-]=Ka[HA]/[H+](1)H2O=H++OH-[OH-]=Kw/[H+](2)由质子平衡条件：[H+]=[A-]+[OH-](3)1和2代入3：[H+]2=Ka[HA]+Kw溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:[H+]2=Ka[HA]+Kw（4）上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数δ：[HA]=c·δHA得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2－（cKa+Kw）[H+]－KaKw=0讨论：由4式（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥500，kaC可近似认为[HA]等于总浓度c，则：[H+]2=cKa+Kw()（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥20Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：[H+]2=cKa()500,20awaCKCKK500,20awaCKCKK（3)24][2CKKHaaaK500,20awaCKCKK例计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.（pKa=1.26）如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则Er=29%（如何算？）故应用近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09解:KaC=10-1.26×0.20=10-1.9620KwC/Ka=0.20/10-1.26=100.5650024][2CKKHaaaK例题计算1.0×10-4mol·L-1HCN的pH(pKa=9.31)解:KaC=10-9.31×1.0×10-4=10-13.3120KwC/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31500故应用:[H+]==10-6.61awKC+KaKc如不考虑水的离解,[H+]==10-6.66Er=－11%3.多元酸溶液的pH计算以二元酸(H2A)为例.质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]精确式112a2aa2+2[HA]2[HA][H][H][H]KKKKK21a+a2+2[H]=[HA](1+)[H][]kHk221221221[[[[[[[[][]2[][][][]]]2]]]2][](1)]aaawaawHHHHHHHHHBBOHHBKKHBKKKHBKK整理后得到：＝11222120,25020.05[]aawwaaaaKCKKKKHCKCKK可忽。即时，二元酸的二级离解可忽。二元弱酸可按一元弱酸处理。21[][]aHHBK＝弱酸混合溶液HA和HB弱酸混合溶液的浓度分别为CHA和CHB质子条件为[][][][][][][][][][][]wHAHBHAHAHBHBHABOHKKHAKHBHHHHHKCKC5.两性物质溶液[H+]的计算(1)酸式盐HA-质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]21-+-a+w++a[HA][H][HA][H][H][H]KKK--aw2a1[HA]+[H]=1+[HA]/KKK+精确表达式:带入平衡关系式:若:Ka1Ka2,[HA-]≈CHA-(≤5%,△pKa≥3.2)近似式:如果CHA-/Ka120,则“Ka1”可略,得最简式:(若C/Ka120,Ka2C20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算)[]+aa12HKK121aWaaKCKCKKH又若Ka2CHA-20Kw,则得121aaaKCKCKH例计算0.033mol·L-1Na2HPO4的pH.pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.7320故:aw9.663a2[H]10Kc+K==c/K+-(如用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66(2)弱酸弱碱盐由弱酸弱碱盐形成的两性物质，上述各式的Ka1、Ka2应分别为弱酸A的Ka和弱碱B共轭酸的Ka值，并视Ka值大者为Ka1，小者为Ka2.