无机与分析化学

第一章气体和溶液第二章化学热力学初步第三章化学平衡和化学反应速率(2)第四章解离平衡（6）第五章氧化还原反应（4）第六章原子结构（8）第七章分子结构（8）第八章配位化合物（4）第九章s区元素（2）第十章p区元素（2）主要内容第十一章ds区元素（2）第十二章d区元素和f区元素（2）第十三章生命元素及其在生物体中的作用第十四章环境污染和环境化学第十五章核反应和放射性同位素的应用第十六章定量分析化学概论第十七章定量分析的误差和分析结果的数据处理（4）第十八章重量分析法（2）第十九章滴定分析法（8）第二十章比色法和分光光度（2）第二十一章分析化学中常用的分离方法和生物试样的前处理（2）第三章化学平衡ChemicalEquilibrium3.1化学平衡的特征3.2经验平衡常数3.3标准平衡常数3.4多重平衡规则3.5化学平衡的移动3.1化学平衡的特征1.可逆反应与不可逆反应•可逆反应(ReversibleReactions)在一定条件下，既能朝正方向进行又能向逆方向进行的化学反应。(对峙反应)下述反应在高温下具有明显可逆性：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)气体：gas；固体：solid；液体：liquid;水溶液：aqueous•不可逆反应（IrreversibleReactions）在一定条件下，逆反应进行的程度极微，可以忽略，即可以认为化学反应是单方向进行的。Ag+(aq)+Cl－(aq)AgCl(s)可逆是绝对的，不可逆是相对的。•反应的可逆性随反应条件而改变2H2+O2(g)H2O(g)（873－1273K正反应占绝对优势；4273－5273K反之）2.化学平衡及其特征•化学平衡在一定条件下，当一个可逆反应的正反应和逆反应的速率相等时，反应体系所处的状态。•化学平衡的特征(1)动态；(2)有条件；(3)ΔrG＝0。（参阅第二章化学热力学）3.2经验平衡常数•实验H2(g)+I2(g)793K2HI(g)化学计量数实起始浓度（mol/L）平衡浓度（mol/L）c2(HI)验c(H2)c(I2)c(HI)c(H2)c(I2)c(HI)c(H2).c(I2)10.2000.2000.0000.1880.1880.0240.01620.0000.0000.2000.0940.0940.0120.01630.1000.1000.1770.1770.1770.0230.017H2(g)+I2(g)793K2HI(g)无论从正反应开始（实验1），还是从逆反应开始（实验2），或者从反应物和生成物的混合物开始（实验3），达到平衡后，生成物浓度（以化学计量数为乘幂）的乘积除以反应物浓度（以化学计量数为乘幂）的乘积是一个常数。即：物质的平衡浓度：反应处于平衡状态时的浓度。常数K016.0)()()(222IcHcHIc一般可逆反应：bB+dDeE+fF达到平衡时：经验平衡常数（实验平衡常数、平衡常数）一般公式如何获得经验平衡常数？测定化学反应处于平衡状态时各物质的平衡浓度即可获得经验（实验）平衡常数。dDbBfFeEcccccK气体反应（如上述生成HI的反应）平衡常数表达式中的浓度可用气体分压代替，即：压力经验平衡常数（分压常数）道尔顿分压定律混合气体的总压力等于各组分气体分压之和。p=p1+p2……=∑pi分压：某组分的分压指该组分在同一温度下单独占有混合气体的容积时所产生的压力。222IHHIppppK•道尔顿分压定律的另一种表示形式pi＝xip其中摩尔分数xi＝ni/n因为在恒容恒温条件下，有：pv=nRT和piv=niRT可得：p1/p2＝n1/n2＝x1/x2理想气体状态方程pv=nRT3.3标准平衡常数•标准（状态）浓度溶液的标准(状态)浓度c：1mol/L气体的标准（状态）压力p：100kPa(p=1atm=101.325kPa)固相和纯液相的标准态：纯物质本身•相对浓度（压力）平衡浓度（压力）与标准态的比值：c/c，p/p对于任一化学反应：bB+dD=eE+fF如果在平衡常数表达式中用组分的相对浓度（c/cθ）代替其平衡浓度（c），就得到：标准平衡常数标准平衡常数（热力学平衡常数）dDbBfFeEccccccccK)/()/()/()/(理想溶液的标准平衡常数理想溶液不存在溶质间相互作用，活度系数为1，所以α=c/cKc•对理想溶液，Kc与Kθ在数值上相等。式中vdDbBfFeEdDbBfFeEcccccccccccccK)1()/()/()/()/()()(dbfe＝nu读希腊字母•真实溶液的标准平衡常数真实溶液中,由于溶质（离子、分子）之间的相互作用，“有效浓度”降低，活度a与浓度c之间的关系是：α=(c/c)（活度系数为0至1）vdDdbBbfFfeEecccccK)1(3.气体的标准平衡常数理想气体的活度系数为1，低压下的真实气体的活度系数可近似看成1。所以：a=p/p因为p不等于1，所以，当v0时，气体的KpKKpvdDbBfFeEdDbBfFeEpppppppppppppK)1()/()/()/()/(4.复相反应的标准平衡常数•复相反应：反应体系中存在两个以上的物相。固相和纯液相的活度为1。溶剂水的活度近似为1。)()()()(2)(2223lOHgCOaqCaaqHsCaCO222/)(/)(/)(cHcpCOpcCacK已知反应开始时p(CO)=100kPa，p(H2)=200kPa，平衡时p(CH4)=13.2kPa。假设没有其它反应发生，求1133K时的经验平衡常数和标准平衡常数。解：恒温恒容条件下，各气体的分压正比于该物质的量(摩尔分数)CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)起始分压10020000平衡分压100-13.2200-313.213.213.2(86.8)(160.4)例1：反应CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g)2732324)(1086.4)4.160()8.86()2.13()2.13()()()()(kPakPakPakPakPaHpCOpOHpCHpKp3323241086.4)1001()4.160()8.86()2.13()2.13()1()()()()(2kPakPakPakPakPapHpCOpOHpCHpKv5.标准平衡常数与经验平衡常数的比较表示—标准平衡常数K经验平衡常数Kc,Kp量纲—标准平衡常数的量纲为一（无量纲）经验平衡常数的量纲因反应而变化数值—溶液反应,两者数值相同气体反应,两者数值可能不同应用—化学平衡计算,多采用标准平衡常数滴定分析,多用经验平衡常数。3.4多重平衡规则多重平衡规则：•一个给定的化学反应，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同。即：如果一个反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数之积（或商）。反应1：H2(g)+S(s)H2S(g)反应2：S(s)+O2(g)SO2(g)反应3=1–2：H2(g)+SO2(g)H2S(g)+O2(g)SHSHaaaK221222OSSOaaaK2132222KKaaaaKSOHOSHK3=K1·K2＝0.45×0.051=0.023例题：已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)K1=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)K2=0.051计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)K3解：反应（1）+（2）得：2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)当外界条件改变时，系统从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程称为平衡移动。勒夏特列（LeChatelier，法国）原理：当改变平衡体系的条件之一（如温度、压力或浓度）时，平衡就朝向减弱这个改变的方向移动。LeChatelier原理是平衡条件改变时，判断平衡移动方向的定性规律。3.5化学平衡的移动浓度的影响：增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡将沿正反应方向移动；减少反应物或增加生成物浓度时，平衡沿逆反应方向移动。压力的影响：增压，平衡沿分子数减少的方向移动；减压，平衡沿分子数增加的方向移动。温度的影响：升温，平衡沿吸热反应的方向移动；降温，平衡沿放热反应的方向移动。勒夏特列（LeChatelier）原理只能做定性判断、只适合单一条件变化的简单情况Van’tHoff化学反应等温方程式：化学反应进行方向的自由能判据：ΔrG＝0反应处于平衡ΔrG0正反应自发进行ΔrG0逆反应自发进行即：反应进行方向的判据非平衡状态：活度商dDbBfFeErRTGlnGrQQRTGrlnGr•反应进行方向的K判据Q=K平衡状态QK反应正向进行QK反应逆向进行当反应达到平衡时：ΔrG＝0所以：KRTQRTGeqlnlnr＝＝dDbBfFeEQ•反应进行程度的K初步判据K愈大，（正）反应进行得愈完全；K愈小，（正）反应进行得愈不完全；K适中(10-3103)，反应物部分转化为生成物。定量判断：利用平衡常数计算反应的转化率（如：p49，例3-6）•平衡常数是温度的函数可以从一个温度下的平衡常数求算另一个温度下的平衡常数。（不要求掌握，可参照p50-51以及2.5节作一般了解。）本章重点：•平衡常数的物理意义及其应用•平衡浓度、活度、离子强度、活度系数等概念本章难点：•经验平衡常数与标准平衡常数的区别