无机化学 原子结构和元素周期律 习题课

第六章原子结构与元素周期律习题课1化学学院张志明2本章内容小结书后习题习题册习题课外习题3本章内容小结一、氢原子光谱与Bohr理论二、微观粒子的波粒二象性三、Schrödinger方程四、概率密度和电子云五、原子核外的电子排布六、元素周期律和元素性质的周期性4一、氢原子光谱与Bohr理论1.氢原子光谱特征：不连续的，线状的；有规律的2.Rydberg公式：12211-15222115H2221H,s10289.3)11(cm10097.1)11(nnnnCnnCRnnR为正整数，且当n1=2,n2=3,4,5,6时，计算所得频率即为氢原子光谱中可见光区的四条谱线频率。53.Bohr理论主要假设：(a)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；(b)通常保持能量最低——基态；(c)获能量激发——激发态；(d)从激发态回到基态释放光能。s)J106.626(Planck:::341212hhhEEEEEh常数光的频率轨道的能量6玻尔理论的成功之处：•满意地解释了实验观察的氢原子光谱和类氢原子（He+,Li2+,B3+）光谱；•说明原子的稳定性；•计算氢原子的电离能：电子由n=1→n=∞，即电子脱离原子核的引力.molkJ1312106.02J10179.2sJ10626.6s10289.3s10289.3)111(s10289.31-2318341-151-15221-15得再乘代入hE7玻尔理论的局限性：不能解释精细结构（每条谱线是由二条紧邻的谱线组成）；·不能解释原子光谱在磁场中的分裂；·不能解释多电子原子的光谱。8二、微观粒子的波粒二象性1.de.Broglie提出微观粒子具有波粒二象性德布罗意关系式：).sm(:)kg(:)sJ10626.6(Planck:134电子的速度；粒子的质量常数vmhmvhPh通过电子衍射实验(Davisson和Germer)证实92.海森伯格不确定原理（测不准原理）：不可能同时测得微观粒子的精确位置和动量(由于其具有波粒二象性)。Δx•Δp≥h/2或Δx•Δv≥h/2m3.物质波是统计波（微观粒子运动的统计规律）10三、Schrödinger方程1.核外电子运动的状态服从Schrödinger方程解此方程可得：①微观粒子的能量E；②波函数ψ。ψ为描述特定微粒运动状态的波函数，即电子在核外空间运动状态的数学表达式，是空间坐标的函数，也叫原子轨道。11也可将Schrodinger方程变为球极坐标，采用变量分离，写成）（径向部分，角度部分),()(),,(,,YrRrmln注意：1）解氢原子的Schrödinger方程只能得n,l,m，以后从实验中引入了第四个表征电子自旋的量子数ms；2）Schrödinger方程只能得出单电子原子系统的精确解——波函数。122.四个量子数量子数可取值意义主量子数n1,2,3n正整数(1)确定电子的能量；(2)确定电子出现几率最大处离核的距离。角量子数l0,1,2,(n1)(1)确定原子轨道的形状；(2)与n一起确定多电子原子的轨道能量。磁量子数m0,1,2,l确定原子轨道在空间的取向。自旋量子数ms1/2描述电子绕自轴旋转的状态。四个量子数的取值和意义13四、概率密度和电子云ψ——原子轨道(描述核外电子的运动状态)；|ψ|2——概率密度(电子在原子空间某点附近单位体积内出现的概率)；电子云——|ψ|2的图象(电子概率密度的形象化描述)。14电子云的形状s电子云是球形对称的。p电子云是哑铃形，沿着某一个轴的方向上概率密度最大，电子云主要集中在这个方向上。在另两个轴上电子云出现的概率很小，几乎为零，在核附近也几乎是零。py和pz与px相似，只是方向不同。d电子云是花瓣形。f电子云的形状更复杂。15五、原子核外的电子排布1.屏蔽效应1)定义：在多电子体系中，由于某电子受其它电子的排斥作用，导致有效核电荷降低，从而削弱了核电荷对该电子的吸引。这种作用称为屏蔽效应。2)结果：在多电子体系中，n相同而l不同的轨道，发生能级分裂，即：EnsEnpEndEnf。163)多电子原子中电子的能量：eVn)(Z13.622E4)Slater规则：i取值seebookP135（1）外对内：0（2）同层内：0.35(1s:0.30)（3）(n-1)层对ns，np：0.85（4）小于(n-1)层对ns，np：1.00（5）d，f左侧：1.00172.钻穿效应：外层电子受核的吸引钻到靠近原子核的内部空间运动的现象，称为钻穿效应。各亚层电子钻穿能力大小为nsnpndnf。钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓‘能级交错’现象：18电子钻穿作用越大，它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力就越强，因而能量就越低。所以,n相同l不同的各亚层轨道的能量顺序为EnsEnpEndEnf。当n、l均不同时，出现能级交错现象，即E4sE3d，这是由于4s电子钻穿能力比3d电子强所致。193.Pauling和Cotton的原子轨道能级图(1)Pauling能级图：将所有的原子轨道共分成七个能级组第一组1s第二组2s2p第三组3s3p第四组4s3d4p第五组5s4d5p第六组6s4f5d6p第七组7s5f6d7p其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以ns开始，以np结束。组内能级间能量差小，能级组间能量差大徐光宪规则：对于一个能级，其(n+0.7l)值越大，则能量越高；而且该能级所在能级组的组数，就是(n+0.7l)的整数部分。20(2)Cotton能级图：讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。1)Z=1,不产生能级分裂,即:Ens=Enp=End=Enf2)Z1,各轨道能量,随Z的升高而下降.3)n相同,l不同的轨道,能量下降幅度不同,产生能级分裂.(l大的,受屏蔽大,下降幅度小):EnsEnpEndEnf4)不同元素,轨道的能级次序不同,产生能级交错.214.核外电子的排布规则：1)能量最低原理:电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道).2)Pauli(泡利)不相容原理:每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,亦即无四个量子数完全相同的电子).3)Hunt(洪特)规则:电子在能量简并的轨道中,要分占各轨道,且保持自旋方向相同,保持高对称性,以获得稳定.包括:轨道全空,半充满,全充满三种分布.225.书写电子结构式时,要注意:(1)电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的,但书写电子结构式时,要把同一主层(n相同)的轨道写在一起,即不能将相同主层的电子轨道分开书写,且保证n最大的轨道在最右侧.例如：24号CrChromium铬填充电子时：1s22s22p63s23p64s13d5而书写时应为：1s22s22p63s23p63d54s1X不能写成：1s22s22p63s23p64s13d523(2)原子实表示电子排布时,内层已经达到稀有(惰性)气体原子的结构.如:24号Cr的结构式为：1s22s22p63s23p63d54s1,内层1s22s22p63s23p6，为Ar的电子结构式，则Cr的结构式可写成：[Ar]3d54s124(3)特殊的电子结构要记忆.主要是10个过渡元素:正常填充:先填充ns,达到ns2之后,再填(n-1)d;特殊的:先填ns,只填一个电子成ns1,未达到ns2,就开始填(n-1)d,这种现象在(n-1)d轨道处于半充满,全充满左右发生.25Cr[Ar]3d54s1Cu[Ar]3d104s1Nb[Kr]4d45s1Mo[Kr]4d55s1Ru[Kr]4d75s1Rh[Kr]4d85s1Pd[Kr]4d105s0Ag[Kr]4d105s1Pt[Xe]4f145d96s1Au[Xe]4f145d106s1电子填充反常元素：Cr,Cu;Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag;Pt,Au.26六、元素周期律和元素性质的周期性元素周期律是元素核外电子层结构周期性变化的反映，各元素原子电子层结构的周期性变化是元素周期性变化的内在原因。掌握好各种元素电子层结构及其变化是学好元素周期律的关键。27原子半径、电离能、电子亲合能和电负性是决定元素及其化合物性质的重要参数，它们都是由原子结构决定的，其周期性变化的规律可以由原子结构来说明。因此熟练掌握这些性质是很重要的。28周期表(主族元素)•r减小•I增加•E增加•增加•r增加•I减小•E减小•减小29书后习题P1536-7解：将氢原子核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量相同，原因是氢原子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，如下式所示eVnZ13.622E30将He+或Li2+核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量也相同，原因是这些类氢原子核外只有一个电子，这个电子也仅仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，不涉及内层电子屏蔽作用不同的问题。31若将He原子核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量不同，原因是多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力作用，而且还要受到其他电子的排斥作用(即对核电荷的屏蔽效应)。He的2s和2p轨道受到的屏蔽不同，故两者的能量也不相同，所以~。eVn)(Z13.622E32P1536-8解：Cu原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d104s14s电子的4s=(0.8518)+(1.0010)=25.3eV64.11eV4)3.2529(6.13224sE3d电子的3d=(0.359)+(1.0018)=21.15eV12.93eV3)15.2129(6.1322d3E33计算结果是E4sE3d，说明Cu原子失去4s轨道中的电子。思考：既然Cu原子有E4sE3d(Z21的元素均如此)，为何在电子填充时仍然先填4s轨道，后填3d轨道？解答：这尚是一个有争议的问题,即使采用薛定谔方程计算,对于多电子体系,也是一个难于解决的问题。关于3d和4s轨道能量的高低,采用的近似方法不同,处理问题的角度不同,得到的结论也不同。34关于Z21元素原子的最后几个电子的填充,由体系的总能量的降低程度决定,而且,原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量,尚有其它能量形式存在.先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定.普遍认为:先在4s上填充电子,比先填入3d稳定,因为4s的钻穿能力比3d大,使电子更加靠近核,整个体系能量降低幅度大，即电子填充在4s轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。35P1546-9解：24铬Cr(chromium)[Ar]3d54s141铌Nb(niobium)[Kr]4d45s178铂Pt(platinum)[Xe]4f145d96s1•价电子(valenceelectron)：指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子。•主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电子，如Na的价电子构型为3s1；•副族元素原子的价电子，除最外层电子外，还可包括次外层电子及倒数第三层电子。36d区元素的价电子构型为(n-1)d110ns02；ds区元素的价电子构型为(n-1)d10ns12;*f区元素的价电子还包括倒数第三层的4f电子，f区元素的价电子构型为(n-2)f014(n-1)d02ns2。*有些教材认为(n-1)d亚层全充满，可视为内层电子，即ds区价电子为ns12.37P1546-9解：各价电子nlmms3d532+2+1/232+1+1/2320+1/2321+1/2322+1/24s1400+1/224Cr价电子构型：3d54s13841Nb价电