无机化学 沉淀溶解平衡

1第9章沉淀溶解平衡9-1溶度积常数9-2沉淀生成的计算和应用9-3沉淀的溶解和转化2固体物质的溶解性s(固体)(g/100gH2O)溶解性10易溶1~10可溶0.01~1微溶0.01难溶在室温下，绝对不溶的物质是没有的.难溶强电解质：如AgClAg+(aq)+Cl(aq)AgCl(s)3•溶解度：在一定温度和压强下，某物质在一定量的溶剂中溶解的最大量，叫做这种物质在该溶剂里的溶解度，即某物质饱和溶液的浓度。•溶解度可用g/100gH2O,mol/1000gH2O,moldm–3,%来表示。4在难溶强电解质饱和溶液中存在着多相平衡：溶解沉淀9-1-1沉淀溶解平衡的实现9-1溶度积常数(solubilityproductconstant))(ClAgsp活度:aaaK稀溶液：acAg+(aq)+Cl(aq)AgCl(s)5溶度积常数：AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl(aq)难溶电解质沉淀-溶解平衡常数为书写简便，用平衡浓度代替相对浓度。KspƟ大小与浓度无关,随温度变化而改变。OOOsp][Cl][AgccKKspƟ=[Ag+][Cl]一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度以化学计量数为指数的幂的乘积为一常数。6PbCl2(s)⇌Pb2+(aq)+2Cl(aq)KspƟ=[Pb2+][Cl]2Fe(OH)3(s)⇌Fe3+(aq)+3OH(aq)KspƟ=[Fe3+][OH]3电离方程式中该离子的化学计量数7溶度积常数KspƟ的意义：KspƟ表示难溶电解质溶解能力的大小；也表示生成该难溶电解质沉淀的难易。对于同一类型的难溶电解质，其KspƟ，溶解能力，生成该沉淀愈难。AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl(aq)8•任何难溶电解质，不管它的溶解度多么小，其饱和水溶液中总有与其达成平衡的离子；•任何沉淀反应，无论它进行得多么完全，溶液中依然存在它的组成离子，而且其离子浓度以化学计量数为指数的幂的乘积必为常数。如CuS的KspƟ=6.310369babaccccccQ)()()()(ababBABAi浓度商Qc压力商Qp离子积Qi9-1-2溶度积原理根据溶度积常数可以判断沉淀溶解反应进行的方向。某难溶强电解质溶液中，其离子浓度以化学计量数为指数的幂的乘积称离子积，用Qi表示。AaBb(s)⇌aAb+(aq)+bBa(aq)10据此三条判断沉淀的析出和溶解,称溶度积原理(规则)。Qi=KspƟ饱和溶液，达到沉淀溶解平衡；QiKspƟ溶液不饱和，沉淀将溶解；QiKspƟ有沉淀析出。AaBb(s)⇌aAb+(aq)+bBa(aq)11例1：Ag2CrO4的溶解度为smoldm3Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42–(aq)2ssKspƟ=[Ag+]2[CrO42]=(2s)2s=4s331Osp3Osp)4(4KKs9-1-3溶度积与溶解度的关系难溶强电解质的溶解度(s)：其饱和溶液的物质的量浓度(moldm3)。12例2：AgCl的溶解度为smoldm3AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl(aq)ssKspƟ=[Ag+][Cl]=ss=s2OspKs13通式：AaBb(s)⇌aAb+(aq)+bBa(aq)asbs溶解度(g/100gH2O)离子浓度(moldm3)溶解度（moldm3）溶度积与溶解度的相互转换KspƟ=(as)a·(bs)b=aa·bb·s(a+b)14能否直接用KspƟ比较难溶强电解质的溶解度的大小？BaSO4⇌Ba2++SO42AgCl⇌Ag++ClAg2CrO4⇌2Ag++CrO42AaBb(s)⇌aAb+(aq)+bBa(aq)KspƟ=aa·bb·s(a+b)15•对于相同类型的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。16盐效应:在难溶强电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度增大的现象。9-1-4盐效应对溶解度的影响例如，向饱和AgCl溶液中加入KNO3固体，盐效应会使AgCl的溶解度增大。但是，盐效应引起的溶解度的变化极小，一般情况下不予考虑。17同离子效应：在难溶强电解质饱和溶液中加入具有相同离子的易溶强电解质时,难溶强电解质溶解度下降。CaCO3(s)⇌Ca2+(aq)+CO32(aq)2Na++CO329-1-5同离子效应18∵[Ba2+][SO42]=KspƟ∴s0.010=1.11010s=1.1108moldm3=1.1108moldm3233.4gmol1=2.57106gdm3例9-1：求298K时BaSO4在0.010moldm3Na2SO4溶液中的溶解度(gdm3)。KspƟ(BaSO4)=1.11010解：Na2SO4=2Na++SO42BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42(aq)平衡浓度/moldm3s0.01+s0.01BaSO4摩尔质量s=1.05105答：BaSO4的溶解度为2.57×106gdm-3。19同离子效应的应用：①加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。但是，被沉淀离子不可能从溶液中绝迹。离子浓度105moldm3沉淀完全一般沉淀剂过量20-50%即可。加入沉淀剂浓度太大，有时还可能引起副反应（酸效应、配位效应）而使沉淀的溶解度增大。20②定量分离沉淀时，选择洗涤剂。例如，制得0.1gBaSO4沉淀，如用100mL纯水洗涤杂质时，将损失2.66104gBaSO4，损耗率达0.3%。如果改用0.01moldm3H2SO4溶液洗涤沉淀，损失2.5107g。电子天平是否能称量出来？219-2沉淀生成的计算与应用QiKspƟ有沉淀析出。常用方法：加入沉淀剂，应用同离子效应，控制溶液pH。22解:混合后例9-2将等体积的4103moldm3的AgNO3和4103moldm3K2CrO4混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀?已知KspƟ(Ag2CrO4)=1.110129323CrO2Agi108102)102()(24ccQ∵QiKspƟ，∴有沉淀析出。23例9-3在1dm3含0.001moldm3SO42离子的溶液中，注入0.002molBaCl2，能否使SO42沉淀完全？KspƟ(BaSO4)=1.11010解：BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42(aq)初始浓度/moldm30.0020.001平衡浓度/moldm30.002(0.001x)x0.001x=[SO42]=KspƟ/[Ba2+]=1.11010/0.001=1.1107moldm310–5moldm3答：加入0.002molBaCl2可使溶液中的SO42沉淀完全。过量24例9-4计算欲使0.01moldm3Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH。KspƟ[Fe(OH)3]=2.810–39解:(1)开始沉淀所需pHFe(OH)3(s)⇌Fe3+(aq)+3OH(aq)KspƟ=[Fe3+][OH]3=2.81039pOH=12.2pH=1412.2=1.8313339333θspdmmol10560101082][Fe][Fe(OH)][OH...K25(2)沉淀完全所需pH[Fe3+]答：Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH分别为1.8和2.8。3123539333θspdmmol105610011082][Fe][Fe(OH)][OH...K此时pOH=11.2,故Fe3+沉淀完全时的pH=14–11.2=2.8.26(1)氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。(2)不同难溶氢氧化物KspƟ不同，分子式不同。因此，它们沉淀所需的pH也不同。可通过控制pH达到分离金属离子的目的。结论：27如:为除去1mol·dm3ZnSO4溶液中的Fe3+,控制溶液pH:2.81pH5.7。M(OH)n28•若在一定浓度的盐酸中通入H2S气体，其中的Pb2+,Bi3+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,As3+,Sb3+和Sn2+等离子将生成硫化物沉淀,而Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+和Mn2+等离子继续保留在溶液中。这是硫化物系统法定性分析正离子的基础。29分步沉淀次序:•同类型、同浓度,KspƟ小的先沉淀;•不同类型，需计算开始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀。分步沉淀：当溶液中存在多种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂，多种可沉淀离子先后出现沉淀的现象，叫分步沉淀。30例9-5：在含有0.1moldm3的Cl和I溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。(1)AgCl和AgI开始出现沉淀所需的[Ag+]=？(2)AgCl开始沉淀时[Cl]和[I]的比例。(3)AgCl开始沉淀时I的浓度。已知:KspƟ(AgCl)=1.81010,KspƟ(AgI)=8.51017.31解:(1)AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl(aq)[Ag+]1=KspƟ(AgCl)/[Cl]=1.81010/0.1=1.8109moldm3哪个先沉淀?AgI(s)⇌Ag+(aq)+I(aq)[Ag+]2=KspƟ(AgI)/[I]=8.51017/0.1=8.51016moldm3[Ag+]1AgI先沉淀。32(2)AgI首先沉淀析出，当AgCl也开始沉淀时，[Ag+][Cl]=1.51010=KspƟ(AgCl)[Ag+][I]=8.51017=KspƟ(AgI)[Cl]/[I]=1.51010/8.51017=1.8106答：AgCl开始沉淀时[Cl]和[I]的比例为1.8106。33(3)[Cl]/[I]=1.8106[I]=[Cl]/1.8106=0.1/1.8106=5.6108moldm3答：AgCl开始沉淀时I的浓度为5.6108moldm3。[Cl]=0.1moldm334教材P259例9-6溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.010moldm3，求使Fe3+沉淀完全而Mg2+不沉淀的pH范围。已知KspƟ[Fe(OH)3]=2.81039,KspƟ[Mg(OH)2]=5.61012.解：Fe(OH)3(s)⇌Fe3+(aq)+3OH–(aq)KspƟ[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH–]3Fe3+沉淀完全时的[OH–]可由下式求得353123539333θspdmmol105610011082][Fe][Fe(OH)][OH...K此时pOH=11.2,故Fe3+沉淀完全时的pH=14–11.2=2.8.Mg2+开始沉淀时的[OH–]为3531222θspdmmol104201001065][Mg][Mg(OH)][OH...K36此时pOH=4.6,故Mg2+开始沉淀的pH=14–4.6=9.4.因此，只要将pH控制在2.8~9.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。37利用分步沉淀原理，可使两种离子分离，而且两种沉淀的溶度积相差愈大，分离愈完全。38QiKspƟ溶液不饱和，沉淀将溶解。QiKspƟ有沉淀析出。9-3沉淀的溶解和转化常用方法：酸溶解，生成弱电解质，发生氧化还原反应，生成配合物。39例如:CaCO3(s)⇌Ca2+(aq)+CO32(aq)HCl=Cl+H++HCO3-又如:Mg(OH)2(s)⇌Mg2+(aq)+2OH(aq)2NH4Cl=+2NH3.H2O2Cl-+2NH4+酸溶解或生成弱电解质403CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O氧化还原反应加入氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度。如