无机化学 第14章 卤 素(2013)

第十四章卤素本章要求1.掌握卤素单质、氢化物、金属卤化物和非金属卤化物、重要含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。2.掌握非金属卤化物的水解反应。3.初步掌握元素电势图的意义及应用4.了解氟的特殊性。5.一般了解拟卤素的性质、卤素互化物和拟卤化物的概念。卤素：F、Cl、Br、I、At是一个比较完整的典型非金属元素，价层电子结构ns2np5，形成同核双原子分子X2，是本族重要特征.F是这一族中较为特殊的一个元素.内层仅2e-，价电子层中无价d轨道，它的电负性很大，原子半径很小，电子云密度很大，对外来电子的斥力较大，造成F2的键能反常的小，电子亲和能小于Cl，活泼性异常的高.（F2》Cl2﹥Br2﹥I2）第十四章卤素1、价电子层结构及氧化数1）VIIA：X的价电子层结构成为8e-构型的稳定结构的负离子.因此形成-1氧化数为成键的重要特征.2）F仅有-1氧化数，从Cl—Br—I价电子层中有空的可用的价d轨道.这样成对的电子可以拆分为单电子，以杂化轨道的方式进行成键.因此常呈现如下氧化数：+1（HXO、Cl2O、ICl2-）；+3（HXO2、ClF3、BrF3、ICl2+）+5（HXO3、IF5）；+7（HXO4、IF7）；即这些氧化数常在含氧化合物和卤素互化物中出现，因为每拆开一对电子，将增加2个成单电子，因此在+1氧化数的基础上，将出现+3、+5、+7的奇数氧化数§14-1卤素的通性2、卤素的成键特征卤素原子X（除F外）价电子层中有空的价nd轨道可以成键，因此卤素在形成单质和化合物中，成键特征如下：1）形成同核双原子分子X2.MOT价电子层结构之间的能级差越来越小.2）呈现氧化数为-1的化合物.（1）离子化合物:IA、IIA、La系部分过渡金属.（2）共价化合物（主要):HX非金属卤化物，部分金属卤化物.（3）以配位键的方式形成配合物：CuCl2-CuCl42-CoCl42-HgI42-AlF63-PtCl62-)()()()()()(22222xzyzyxnpnpnpnpnpnpxznpnp与3）杂化轨道方式成键（1）sp3杂化成键:卤素的含氧化合物HClO、HClO2、HClO3、ClO3-、ClO4-、BrO4-、ICl2+.（2）sp2杂化成键:ClO2.（3）sp3d杂化成键：BrF3、ClF3、ICl4+、ICl2-等.（4）sp3d2杂化成键：ICl4-、H5IO6、IF5（5）sp3d3杂化成键：IF74）形成反馈配键.卤素原子的d轨道与O的2p电子形成的反馈配键，如：pd5)桥键：(AlCl3)2CuCl2(s)(FeCl3)2等基本性质FClBrI价层电子结构ns2np5主要氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJ·mol157.7238.1189.1148.9原子半径/pm7199114133X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJ·mol-11861.01251.11139.91008.4第一电子亲合能/kJ·mol-338.8354.8330.5301.7电负性(Pauling)3.983.162.982．66X-离子水合能/kJ·mol-1-506.3-368.2-334.7-292.9φө(X2/X-)/V2.871.361.080.5353、卤素原子的物理性质[问题1]为何奇数氧化数？即这些氧化数常在含氧化合物和卤素互化物中出现，因为每拆开一对电子，将增加2个成单电子，因此在+1氧化数的基础上，将出现+3、+5、+7的奇数氧化数——（我们主要学习这些氧化数对应的化合物）.偶数氧化数：+4ClO2（黄绿色）+6ClO3（紫红色）Cl2O6【问题2】F有哪些特殊性？1.主要氧化数:F无正氧化数2.解离能：F-FCl-Cl3.分解水:F2氧化H2O4.第一电子亲合能:FClBrI5.卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定6.易形成高配位配合物，如AlF63-，BrF63-等。这与F半径较小有关。1、F无正氧化数是由于其电负性最大。2、F-F解离能小是由于：①氟的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用；②氟原子价层没有空的d轨道，它不能形成d—pπ反馈键，所以F-F键较弱。3、F2氧化H2O是由于φө(X2/X-)F2/F-最大。4、F电子亲合能是由于F原子半径很小，核周围的电子云密度较大，当它接受外来电子或共用电子成键时，将引起电子之间较大的斥力，从而部分的抵消了气态F原子形成气态氟离子时所放出的能量。5、氟化物最稳定是由于离子型氟化物晶格能U最大；共价型氟化物△fGØ最负原因：1、VA/ClClHClOHClOClOClO36.163.160.121.119.122341.471.45BrBrHBrOBrOBrO07.159.149.176.12341.51IIHIOIOIOH535.045.114.170.123651.204、卤素的电势图元素电势图：对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。2、VB/ClClClOClOClOClO36.140.066.033.040.022340.62BrBrBrOBrOBrO07.145.054.093.02340.610.480.52IIIOIOIOH535.045.014.070.0232630.33显然：（1）酸性溶液中，X2难以发生歧化反应，在碱性条件下，难以稳定存在，均易发生歧化反应。（2）含氧酸及盐在酸性溶液中是强氧化剂.碱性条件下，含氧酸及盐的氧化能力明显减弱，这可用Nernst方程来解释。PH§14-2卤素单质一、卤素单质的物理性质卤素单质氟氯溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄黄绿红棕紫黑熔点/℃-219.6-101-7.2113.5沸点/℃-188-34.658.78184.3汽化热/（KJ·mol-1)6.5420.4129.5641.95溶解度/mol·l-1分解水0.09210.2140.0013密度/(g·ml-1)1.5131.6553.1873.9601、存在状态F2(g)——Cl2(g)——Br2(l)——I2(s)易液化易挥发易升华2、颜色（1）单质的颜色浅黄色黄绿色红棕色紫色（气）紫黑色（固）依次加深[问题3]如何解释？电子从npxnpx跃迁过程中，所吸收的能量，越来越低，吸收的波长，越来越长，故单质的颜色依次加深.（2）在溶剂中的颜色主要是Br2、I2.Br2在有机溶剂中：棕黄棕红色Br2在有机溶剂中的颜色随溴的浓度的增加而逐渐加深.I2在有机溶剂中颜色复杂：①I2在介电常数较大，极性较大，如酮、醇、醚、酯etc呈棕色或棕红色;②I2在介电常数较小,非极性溶剂中,如CS2、CCl4呈紫色.这是由于I2溶解在这些溶剂中以溶剂合物的形式存在.这是由于I2在这些溶剂中难以形成溶剂化物，以I2分子的形式存在的缘故.记住I2在CCl4层中呈紫色.非极性溶剂中表现出分子颜色，Ｉ2呈紫色（CCl4）。在极性溶剂中棕红色（丙酮、乙醇）。[问题4]如何解释Ｉ2溶解的特性？当Ｉ-离子靠近Ｉ2分子时，使Ｉ2分子极化，而产生诱导偶极，并进一步形成稳定的配离子，减小了Ｉ2分子的浓度，导致颜色变浅。Ｉ2分子在极性溶剂中被极化，使Ｉ-Ｉ键断裂，发生溶剂化作用。Br3-、Cl3-也能形成，但不稳定。I-+I2I3-[I--I--I]-III-SPd3从氟到碘，分子量增加，分子间色散力的逐渐增加，卤素单质的密度、熔点、沸点、临界温度和气化热等物理性质均依次递增。3、熔沸点：F2Ｉ2逐渐升高。二、卤素单质的化学性质卤素单质X2最突出的化学性质是氧化性，除I2外，均为强氧化剂，F2是卤素单质中最强的氧化剂，随着X原子半径的增大，氧化性依次减弱F2》Cl2﹥Br2﹥I2.1.与金属单质的反应F2在低温或高温下均与所有的金属生成氟化物,一般生成高氧化态的物质.如:Co、V、Bi、Ni、PbCoF3、VF5、BiF5、NiF3、PbF4F2在室温与Mg、Cu、Ni、Pb等反应生成难溶性的氟化物薄层，从而阻止了反应的进行（钝化现象），因此F2可以贮存在由Cu、Ni、Pb及其它们的合金（蒙乃尔合金）制成的容器中.Cl2也可以与各种金属和大多数非金属反应，反应也比较剧烈，但Cl2在干燥的情况下难以与Fe作用，因此干燥的液氯可以贮存在铁罐中.Br2、I2与活泼金属可以直接作用，与活泼性较差的金属需要在加热条件下进行.注：生成的金属氟化物几乎全为离子化合物，依F—Cl—Br—I卤化物的离子性越来越少，相反卤化物的共价性越来越多.CdI2HgCl2CuCl2FeCl3AlCl3TiCl4SnCl4等均为典型的共价金属卤化物.2、与非金属单质反应52322)(5223)(2PClClPPClClP过量过量3232332232PIIPPBrBrPP4+6Cl2=4PCl3（无色液体）2P+5Cl2（过量）=2PCl52S+Cl2=S2Cl2S+Cl2（过量）=SCl22P+3Br2/I2=2PBr3/I3I2+H2S=2HI+S↓3、与氢作用310dmmol310.1cmg注意：（1）反应剧烈的条件.（2）与H2的反应只有对Cl2有用，可生产工业的盐酸（WtHCl%=28～30CHCl=卤素与氢反应情况卤素反应条件反应速率及程度F2阴冷爆炸，放出大量热Cl2常温/强光照射缓慢/爆炸Br2常温不如氯，需催化剂I2高温缓慢，可逆4、与水的反应碱性条件下Cl2、Br2、I2均可发生歧化反应F2与OH-的反应不同：22F%)2(2OHF2OHgOF22)(----OF2的制备OHgOFOHF2222)(4)(42浓2ClOH2ClOOHCl2可制备NaClO------消字液生产漂白粉OHCaClClOCaOHCaCl222224)()(2主要成分：Ca(ClO)2·CaCl2、·Ca(OH)2HXOXHOHXOHHOHX222222122OHClClOOHCl232363可制备KClO3-----炸药OHBrBrOKOHBr2323536363OHIIOOHI2323563冷或说明碱性条件下I2难以稳定存在！5、卤素间的反应1.卤素之间形成卤素互化物ClF3BrF3ICl2+ICl2-ICl4+ICl4-这些物质要用VSEPRT确定它们的分子结构及可能的杂化类型.2.置换反应（1）单质间的置换反应ClBrClBr2222ClIClI2222BrIlBrI2)(222显然，还原性：I-﹥Br-﹥Cl-（２）单质与含氧酸间置换反应2323222ClHIOHIClO2323222BrHIOHIBrO2323222BrHClOHClBrO这可用前面的电势图得到解释.6、单质的特殊反应１.与S2O32-的反应IOSIOS222642232测定I2的反应-----碘量法的原理HClSOOHClOS1082542422232去除Cl2的反应—脱氯剂２.Br2与Na２CO3的反应)(353323232gCOBrBrOCOBr3.单质的反歧化反应OHBrHBrBrO223336538101BrKOHIHIIO223336544106.1IK4.单质与HNO3的反应OHgNOHIOHNOI23322)(106103-----可制备HIO3三、卤素单质的制备1.F2的制备（1）电解法（1886年成功，KHF2与HF的混合物）---自学（2）化学法（1986年成功）4KMnO4+4KF+20HF=