无机化学-主族元素

P区元素概述理学院化学系：张霞讲授内容P区元素概述。P区同族元素性质递变规律。P区同周期元素性质递变规律。同一元素不同氧化数化合物的性质。P区含氧酸及其盐的酸性、稳定性及氧化性。氧族元素概述。卤族元素概述。丰富的碳家族P区元素概述一、价层电子构型IIIAIVAVAVIAVIIABCNOFAlSiPSClGaGeAsSeBrInSnSbTeITlPbBiPoAtns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5原子半径增大非金属性减弱金属性增强低氧化数稳定性增强高氧化数稳定性减弱P区元素概述惰性电子对效应：IIIA~VA元素自上往下，低氧化数化合物稳定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱。例如：高氧化数低氧化数Si+4稳定+2不稳定Ge+4稳定+2不稳定Sn+4稳定性减弱+2稳定性增强Pb+4不稳定，表现强氧化性+2稳定产生惰性电子对效应的原因？(ns2电子的稳定性）P区同族元素性质递变规律（1）各族第一排（第二周期）元素具有反常性质。例如：N-N(N2H4)O-O(H2O2)F-F键能E/kJ·mol-1159142158P-P(P4)S-S(H2S2)Cl-Cl键能E/kJ·mol-1209264244增加?“通常情况下，同族元素单键键能自上而下递减”P区同族元素性质递变规律（2）中间排（第四周期）元素表现“特殊”性质。例如：VANPAsSbBi（AsCl5不存在，而PCl5和SbCl5均存在）VIIAFClBrIAt（HBrO3、HBrO4氧化性最强）引起As、Br元素特殊性质的原因？有效核电荷数增加P区同族元素性质递变规律（3）各族最后两个元素的部分性质相似。第四周期Ga3+Ge4+As5+离子半径/pm625347第五周期In3+Sn4+Sb5+离子半径/pm817162第六周期Tl3+Pb4+Bi5+离子半径/pm958474原因？P区同族元素性质递变规律（4）同族、同一氧化数的氧化物及其水合物的酸碱性：从上而下酸性减弱，碱性增强。例如：HClOHBrOHIO酸性依次减弱碱性增强应用ROH规则解释原因？（R-O-H规则）用R(OH)n代表氧化物的水合物，R-O-H在水中有两种离解方式：RO-+H+←R-O-H→R+＋OH-(酸式离解)(碱式离解)R-O-H采取何种离解方式与阳离子的极化作用有关。GHCartledge提出以“离子势”衡量阳离子极化作用强弱：）阳离子半径（）阳离子电荷（）＝离子势（rZ酸性两性碱性R-O-H酸碱性107~107值P区同周期元素性质递变规律（1）卤化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6ΔfHmӨ/kJ·mol-1-569-1121-1301-1548-1596-1209熔点/℃99512501040-90-83-51沸点/℃169322391260-86-75-63.8电负性差3.12.82.52.21.91.5晶体类型离子晶体离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体分子晶体键的极性极性减弱P区同周期元素性质递变规律（2）氧化物及水合物氧化物的熔、沸点、键的极性与卤化物具有相似的规律。氧化物（最高氧化数）水合物的酸碱性：从左往右，酸性增强，碱性减弱KOHCa(OH)2Ga(OH)3Ge(OH)4H3AsO4H2SeO4HBrO4强碱强碱两性两性偏酸中强酸强酸强酸P区同周期元素性质递变规律（3）氧化还原能力电对Na+/NaMg2+/MgAl3+/AlSiO2/SiH3PO4/PSO42-/SClO4-/Cl2EӨ/V-2.714-2.37-1.66-0.86-0.4120.3561.39氧化型物种的氧化能力增强其它周期主族元素存在类似规律。P区同周期元素性质递变规律（4）氢化物LiH(BeH2)xB2H6CH4NH3H2OHFH氧化数-1-1-1+1+1+1+1主族元素氧化数+1+2+3-4-3-2-1电负性差1.10.60.10.40.91.41.9键的极性极性较强弱极性强极性氢化物类型离子型聚合型共价型P区同周期元素性质递变规律（4）氢化物氢化物与水的反应：氢的氧化数为-1的氢化物与水反应生成氢气：LiH+H2O→LiOH+H2(g)B2H6+4H2O→2H3BO3+6H2(g)氢的氧化数为+1的氢化物与水反应：（1）不与水反应：CH4；（2）与水中H+发生加合反应：NH3；（3）溶于水，离解产生H+。同一元素不同氧化数化合物的性质比较（1）同一元素不同氧化数氧化物的水合物中，通常高氧化数的酸性较强，低氧化数酸性减弱。例：HClOHClO2HClO3HClO4lgKaӨ-7.55-1.9618例外：H5IO6比HIO3酸性弱；H6TeO6比H2TeO3酸性弱。同一元素不同氧化数化合物的性质比较（2）对于非金属性较强的元素，如Cl、Br、N，通常，不稳定酸的氧化性较强，稳定酸的氧化性较弱。例如：HClO4/Cl-HClO3/Cl-HClO2/Cl-HClO/Cl-EAӨ/V1.381.451.571.49稳定性减弱P区含氧酸强度（鲍林规则）1、多元含氧酸的逐级离解常数间有如下关系：K1Ө：K2Ө：K3Ө=1：10-5：10-10例如：H3PO4：7×10-36.3×10-84.2×10-132、含氧酸(HO)xROy的酸性强弱与非羟基氧原子数y有关。y=0，为弱酸，KaӨ=10-11~10-5，如：HClO(2.8×10-8);H3BO3(5.8×10-10)y=1，为中强酸，KaӨ=10-4~10-2，如：H2SO3(1.3×10-2);H3PO4(7.1×10-3)y=2，为强酸，KaӨ=10-1~103，如：HClO3(103)y=3，为最强酸，KaӨ108，如：HClO4(1010)含氧酸分子内脱水和分子间脱水都会导致非羟基氧原子数增加。含氧酸及其盐的热稳定性——热稳定性（hotstability）受热自身分解反应的性能。分解温度越高，热稳定性越好——热分解温度（decompositiontemperature）分解产物中气体总压等于外压时，分解可顺利进行，此时温度称该化合物的分解温度。热分解温度与外压有关，常指外压为100kPa时温度●热稳定性的规律（1）酸不稳定，其盐也不稳定（2）同一种酸及其盐的稳定性是：正盐＞酸式盐＞酸Na2CO3NaHCO3H2CO3分解温度/℃~1800270常温（3）同一酸根，其盐稳定次序是：碱金属盐＞碱土金属盐＞过渡金属盐＞铵盐Na2CO3CaCO3ZnCO3(NH4)2CO3分解温度/℃~180089935058（4）同一成酸元素，高氧化数含氧酸比低氧化数的稳定，其盐也如此HClOHClO2HClO3HClO4热稳定NaClONaClO2NaClO3NaClO4性热稳定性增大高●注意盐的热分解反应有非氧化还原反应和氧化还原反应之分——非氧化还原反应FeCO3FeO+CO2Ca(HCO3)2CaCO3+H2O+CO2——氧化还原反应NH4NO3N2O+2H2O(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2——硝酸盐的热分解产物与金属活泼性有关，规律如下（1）在电位序中Mg前的活泼金属，其硝酸盐热分解产物为亚硝酸盐和氧气。如2NaNO32NaNO2+O2（2）在电位序中Mg和Cu间的重金属硝酸盐，热分解产物为氧化物，NO2和O2等。如2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2（3）在电位序中Cu之后的不活泼金属硝酸盐，分解产物为金属单质，NO2和O2等。如：2AgNO32Ag+2NO2+O2原因分析与硝酸盐相应的亚硝酸盐和金属氧化物在热分解温度下对热稳定性不同注意硝酸盐热分解过程均有O2放出。固体硝酸盐在高温时为强氧化剂含氧酸及其盐的氧化还原性（1）氧化还原性取决于成酸元素非金属性强弱和氧化数的高低——非金属性弱的元素，含氧酸无氧化性，如H2CO3，H3BO3——非金属性强的元素，高氧化数含氧酸为强氧化剂，如HNO3，H2SO4（浓），HClO4；中间氧化数的兼有氧化性和还原性，如H2SO3，HNO2（2）同一氧化态化合物氧化性的次序是含氧酸盐含氧酸＜氧化物（3）同一周期各元素含氧酸氧化性从左到右依次增强，如H2SiO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4H2SO3＜HClO3；H2SeO3＜HBrO3同族元素含氧酸氧化性递变规律（4）最高氧化数的从上到下氧化性增强；低氧化数的反之：但溴酸及高溴酸和过二硫酸H2S2O8均不符合此规律，在相应的系列中，它们是最强的氧化剂：HClO4＜HBrO4＜H5IO6HClO＞HBrO＞HIOHBrO3＞HClO3＞HIO3（5）介质对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大：pH越低，含氧酸及其盐的氧化能力越强。如硝酸盐在酸性介质中具有较强的氧化性，在中性与碱性介质中以稳定的NO3－存在。33●说明含氧酸及其盐的氧化还原性受多种因素影响。例，氮的含氧酸及其盐的氧化还原性——硝酸不稳定，易分解放出氧和一氧化氮，不论浓、稀都是氧化剂4HNO34NO+2H2O+3O2可被还原为一系列低氧化数化合物+5+4+3+2+10-1-2-3HNO3NO2HNO2NON2ON2NH2OHN2H4NH3硝酸被还原的程度主要取决于还原剂的强弱和硝酸的浓度Zn+4HNO3(浓)Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(稀)3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(很稀)4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(极稀)4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O——亚硝酸在酸性介质中用作氧化剂2NO2－+2I-+4H+2NO+I2+2H2ONO2－+Fe2++2H+NO+Fe3++H2O2NO2－+SO32－+2H+2NO+SO42－+H2O若遇更强的氧化剂，又可作还原剂2KMnO4+5HNO2+3H2SO42MnSO4+5HNO3+K2SO4+3H2O在碱性溶液中，亚硝酸盐主要为还原性：空气中的氧就能使NO2－氧化为NO3－氧族元素（概述）VIA：OSSeTePons2np4化合物常见氧化数：-2、+2、+4、+6。氧化数为-2的化合物的稳定性：从O－Te依次降低，还原性依次增强。例：H2Te常温下不稳定，在酸性介质中是强还原剂。氢化物的酸性：从H2O－H2Te依次增强。氧化物的酸性：从S－Te依次递减。例：TeO2具有一定碱性。单质的化学活泼性：OSSeTe。单质不与水和稀酸反应，浓硝酸可将S、Se、Te分别氧化成H2SO4、H2SeO3和H2TeO3。氧族元素（概述）存在：O、S以单质和化合态存在于自然界。Se、Te以极微量存在于各种硫化物矿。性质：Se：灰硒：链状晶体，作光电池和整流器。红硒：分子晶体，用于制造红玻璃，特种不锈钢、合金。Te：银白色链状晶体，脆，易成粉末，用于制造合金。卤族元素（概述）VIIAFClBrIAt都是非金属元素。非金属性递减，金属性递增。卤素的非金属性是同周期元素中最强的，F是所有元素中非金属性最强的。I具有微弱的金属性。ns2np5，具有强得电子能力，是强氧化剂。F得主要氧化数：0，-1Cl、Br、I的主要氧化数：-1、0、+1、+3、+5、+7。HX酸的酸性和氢化物的还原性：从F－I，依次增强。高氧化数的卤化物的稳定性：从F－I，依次降低。X-具有一定配位能力。X-形成的晶体场强度从高到低的顺序为：F-Cl-Br-I-重点掌握内容金属卤化物键型递变规律及原因。金属硫化物的溶解状况。硅酸盐的结构特征。P区元素惰性电子对效应。P区含氧酸盐的酸碱性和ROH规则、鲍林规则P区含氧酸盐的热稳定性锡、铅的氧化还原性和盐的溶解性丰富的碳家族丰富的碳家族C60的发现、性能和应用碳纳米管的发现、结构、合成与应用前景碳的三种同分异型体的比较金刚石石墨C60结构和性质金刚石石墨C60C原子的成键形式四面体平面三角形球面形（直径710pm）C原子的杂化轨道sp3sp2sp2.26(σ键