无机化学――氧化还原反应与电极电势

2020/2/71第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration2020/2/72第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.1氧化还原反应的基本概念6.2氧化还原反应方程式的配平6.3电极电势6.4电极电势的应用6.5元素电势图及其应用6.6氧化还原反应的速率及其影响因素6.7氧化还原滴定法6.8常用氧化还原滴定方法2020/2/73第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3.掌握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。学习要求2020/2/74第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。如：Zn+Cu2+=Zn2++Cu6.1氧化还原反应的基本概念2020/2/75第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法IUPAC定义：元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。6.1.1氧化值2020/2/76第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中各元素原子氧化值之和等于离子的电荷数。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。氧在化合物中氧化值一般为2；在过氧化物(如H2O2)中为1；在超氧化合物(如KO2)中为1/2；在OF2中为+2。氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物(如NaH、CaH2)中为1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1，+2。2020/2/77第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：x+(+1)4=+1x=3所以N的氧化值为3。2020/2/78第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解：已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则3x+4(2)＝0x=+8/3所以Fe的氧化值为+8/32020/2/79第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法由上题可知氧化值可为正值也可为负值，可以是整数、分数也可以是小数。注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混淆。例如：CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化值420+2+42020/2/710第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn=Zn2++2e还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物质(氧化型)和其对应的低氧化值物质(还原型)所构成。常用符号[氧化型]/[还原型]表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。6.1.2.氧化与还原2020/2/711第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.2氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平方法最常用的有半反应法(也叫离子-电子法)、氧化值法等。半反应法：任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应为氧化反应，另一个半反应为还原反应。如反应：Na+Cl2NaCl氧化半反应：2Na2Na++2e还原半反应：Cl2+2e2Cl半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应，并分别配平两个半反应。配平原则：首先，氧化半反应失去电子数必须等于还原半反应得到的电子数；其次反应前后各元素的原子总数必须相等。2020/2/712第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法离子-电子法配平的一般步骤(1)找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式；(2)把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应；(3)分别配平两个半反应(等式两边原子总数与电荷数均应相等)；(4)根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的最小公倍数，再把两个半反应想加；(5)根据题意写成分子反应方程式。2020/2/713第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-3配平反应：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介质)解：(1)MnO4+SO32Mn2++SO42(2)MnO4Mn2+；SO32SO42(3)MnO4+8H++5e=Mn2++4H2OSO32+H2O=SO42+2H++2e(4)MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O2+)SO32+H2O=SO42+2H++2e52MnO4+5SO32+6H+=2Mn2++5SO42+3H2O所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O在配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有SO42，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。2020/2/714第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-4配平反应Cl2+NaOH(热)NaCl+NaClO3解：有一些氧化还原反应其氧化剂和还原剂是同一种物质，这种反应叫自氧化还原反应，如：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O;而当氧化剂和还原剂是同一种物质的同一种元素时称为歧化反应，它是自氧化还原反应的特例。本例就是歧化反应：离子反应式Cl2+OHCl+ClO3氧化半反应Cl2+12OH=2ClO3+6H2O+10e1还原半反应+)Cl2+2e=2Cl56Cl2+12OH=2ClO3+10Cl+6H2O化简：3Cl2+6OH=ClO3+5Cl+3H2O分子反应方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O2020/2/715第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法不同介质条件下配平氧原子的经验规则介质条件反应方程式左边右边O原子数配平时应加入物质生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱碱性)多少H2OH2O(中性)OH(弱碱性)OHH+H2O碱性多少H2OOHOHH2O注意：酸性介质的反应方程式中不能出现OH，而碱性介质的反应方程式中不能出现H。2020/2/716第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法℃T1T2CuSO4保温瓶温度计锌粉C5.6T测定CuSO4溶液和Zn反应热效应的装置1.氧化还原反应和原电池的能量变化原电池和电极电势2020/2/717第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)fHmθ(298.15)/(kJmol1)064.8–153.90Smθ(298.15)/(Jmol1K1)41.6–99.6–112.133.2rHmθ(298.15)=[(–153.9)–64.8]kJmol1=–218.7Jmol1rSmθ(298.15)=[–112.1+33.2–(–99.6)–41.6]Jmol1K1=–20.9Jmol1K1TrSmθ(298.15)=298.15K×(–20.9)Jmol1K1=–6.23kJ·mol–1rGmθ(298.15)=rHmθ(298.15)–TrSmθ(298.15)=[–218.7–(–6.23)]kJ·mol–1=–212.47kJ·mol–1产生的热量ΔH、动能改变TΔS和势能改变ΔG可分别计算如下：2020/2/718第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法该原电池的电动势为1.093V。原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置，电池所作的功，完全来自于系统的吉布斯函数变。原电池ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+铜锌原电池e–盐桥2020/2/719第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.3.l原电池1.原电池原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。电极：组成原电池的导体(如铜片和锌片)。规定：电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。6.3电极电势2020/2/720第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法2.原电池组成负极(Zn片)反应：Zn(s)2e+Zn2＋(aq)发生氧化反应正极(Cu)反应：Cu2+(aq)+2eCu(s)发生还原反应电池反应：原电池中发生的氧化还原反应电池反应=负极反应+正极反应如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)2020/2/721第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法3.原电池符号对Cu-Zn原电池可表示为()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)习惯上负极()在左，正极(+)在右；其中“∣”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“‖”表示盐桥；参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；c为溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可省略；p为气体物质的压力(kPa)(若有气体参与)。如Sn4+与Sn2+、Fe3+与Fe2+两电对构成的原电池可表示为：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)该原电池中电对Sn4+/Sn2+、Fe3+∕Fe2+均为水合离子，氧化型与还原型为同一相，不必用“|”隔开，用“，”号即可；“()Pt、Pt(+)”为原电池的惰性电极。2020/2/722第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法电极类型电对电极Me-Men+电极Zn2+/ZnZn∣Zn2+A-An-电极Cl2/Cl-Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-6．3电极电位四类常见电极2020/2/723第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法半电池反应(电极反应)氧化型(Ox)+ne还原型(Red)电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+，对应的电极反应为：Cr2O72＋14H+＋6eCr3+＋7H2O原电池由两个半电池组成，任一自发的氧化还原反应理论上都可以组成原电池。在用Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、O2/OH等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。2020/2/724第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-5将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Sn2++Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl解：氧化半反应(负极)Sn2+Sn4++2e还原半反应(正极)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl原电池符号()Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)|Hg2Cl2|Hg|Pt(+)2020/2/725第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.3.2电极电势原电池外电路中有电流流动，说明两电极的电势是不相等的，存在一定的电势差。那么电势是如何产生的呢？1889年德国电化学家（Nernst）提出了金属的双电层理论。双电层理论金属晶体是由金属原子、金属