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第3章Chapter3PrimaryConceptionofChemical化学热力学基础Thermodynamics本章教学内容3.1能量转换守恒和热力学能3.2化学反应热效应与焓3.3自发过程与熵3.4化学反应方向与吉布斯自由能如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？简而言之，这就是反应的可能性、方向和限度的问题。这类问题在化学中是由化学热力学(Chemicalthermodynamics)来解决的。化学反应的基本问题问题：化学热力学是如何解决这类问题的呢？由于化学反应往往伴随着能量的变化，如吸热或放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？热力学是研究宏观体系的热能与其它形式的能相互转换规律的一门科学。热力学方法是一种宏观的研究方法。它只讨论大量微观粒子（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观结构。热力学概述●热力学只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢。●往往只需知道体系始、终态和外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍指导意义。●1876–1878年间，美国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）在前人研究的基础上提出了化学热力学理论，建立了描述体系平衡的热力学函数以及这些函数之间的关系。化学热力学是研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学，它是热力学原理在化学中的应用。吉布斯美国物理学家、化学家(1839-1903)，1958年入选美国名人纪念馆。3.1.1体系与环境3.1.2状态与状态函数3.1.3过程与途径3.1.4热和功3.1.5热力学能3.1.6热力学第一定律及其数学表达式3.1能量转换守恒和热力学能体系又称系统，即热力学体系，是根据热力学研究的需要从周围物质世界中人为地划分出来的一部分，实际上就是热力学的研究对象。3.1.1体系与环境体系(system)严格来说，除体系以外，与体系有相互作用的一切物质都称为环境，不过，我们往往只将与体系密切相关的那部分物质作为环境。环境(surroundings)热力学体系的分类按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系可分为三类：开放体系(opensystem)孤立体系(isolatedsystem)封闭体系(closedsystem)有物质和能量交换有能量无物质交换无物质和能量交换（体系+环境）体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。3.1.2状态与状态函数状态(state)•状态的定义体系的宏观性质包括：温度(T)、压力(p)、体积(V)、物质的量(n)、质量(m)、密度(ρ)等。•平衡和非平衡态（equilibriumandnonequilibriumstate）体系的状态有平衡和非平衡态之分。如体系各部分的宏观性质都相等，则体系处于平衡态。即此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。若体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态。若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。也可以说，体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。•始态和终态（initialstateandfinalstate）状态函数(statefunction)描述体系状态的宏观性质又被称为状态函数。宏观物理量T、p、V、n、m、ρ等都是状态函数。•状态函数的定义描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间往往有一定的联系。例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道T、p、V就够用，因为根据理想气体的状态方程pV=nRT，此理想气体的物质的量(n)也就确定了。•状态函数的分类状态函数按其性质可分为两类：–广度性质(容量性质)：其量值与体系中所含物质的量成正比关系,具有加和性，如V、m、n等。–强度性质：其量值与系统中物质的量无关,不具有加和性，如T、p、ρ等。问题：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压力(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？答案：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。状态函数是状态的单值函数。•状态函数的特点1）例：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力P和体积V的变化量与途径无关。系统压力从3pº变为pº始态终态中间态2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。3）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，状态函数并不一定全部改变。4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。3.1.3过程与途径(processandpath)过程(process)如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。等压变化：只强调始态与终态的压力相同，且等于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定，则此变化过程称为恒压过程；几种常见的热力学过程•恒压过程（isobarprocess）如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行的，此变化称为恒温过程。•恒温过程（isothermalprocess）等温变化：只强调始态与终态的温度相同，且等于环境温度，而对过程中的温度不作任何要求。•恒容过程（isovolumicprocess）：若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。•绝热过程（adiabaticprocess）：如果体系的变化是在绝热的条件下进行的。此变化称为绝热过程。•循环过程（cyclicprocess）：如果体系从某状态A出发，经过一系列变化后又回到状态A，这种变化称为循环过程。•相变过程（cyclicprocess）:如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过程。•化学变化过程（cyclicprocess）:如果体系内发生化学变化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变。始态终态途径1途径2途径(path)体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径。途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。热是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号Q表示。热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。3.1.4热和功热(heat)除了热以外，体系和环境之间的一切能量传递形式都称之为功，常用符号W表示，如体积功、机械功、电功、表面功等。功的本质是物质粒子作定向运动的结果。功(work)热的符号规定：体系吸热为正，系统放热为负。功的符号规定：体系得功为正，体系作功为负。热和功都不是状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。p外=p1理想气体p1V1p外=p2理想气体p2V2p外=p'p'V'理想气体L始态终态中间态以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是状态函数。体积功(volumework)p外=p1理想气体p1V1始态始态：缸内气体承受的外压（p外）仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重量所产生，即p外=p1。当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。p外=p2理想气体p2V2终态终态：当活塞上放置的两块小砖头一下子被全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内压大于外压，假设活塞上剩下的一块大砖头所产生的外压为p外=p2，理想气体将作恒温膨胀；而且在膨胀过程中活塞所反抗的外压p2始终不变，移动了L的距离后，气缸的内压与外压再次相等，体系达到一个新的平衡态，即终态。Lp外=p1理想气体p1V1p外=p2理想气体p2V2L始态终态则：体系反抗外压p外对环境所作的功可以用下式计算：W=–F×L=–p外×S×L=–p外△V非体积功：除体积功以外的其他形式的功，称为非体积功，用W'表示，如电功、表面功等。在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为体积功(volumework)或膨胀功(expensionwork)，用We表示。•体积功定义：问题：将1mol理想气体密闭放置于：1)气球中，2)钢瓶中，若将理想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？即：We=-p外△V=-p外(V2–V1)或δWe=-p外dVW1=–p外△V=–101.3×103Pa×(4-1)×10-3m3=–304J（1）一次膨胀过程：若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从405.2kPa一次减小到101.3kPa，气体将自动地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（V增大）至终态，即：始态p1=405.2kPaV1=1.00dm3T1=273K终态p2=101.3kPaV2=4.00dm3T2=273K等温膨胀若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从405.2kPa一次减少到202.6kPa，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体状态方程计算，可得中间态的状态函数分别为：p′=202.6kPa，V′=2.00dm3，T′=273K（2）二次膨胀过程：当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从202.6kPa再一次减小到101.3kPa，气体将自动膨胀到终态。两步膨胀系统对外所作的总功为：W2=WⅠ+WII=[-202.6×103Pa×(2-1)×10-3m3]＋[-101.3×103Pa×(4-2)×10-3m3]=-405J显然：W1≠W2如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量dp,从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终态，这种过程称为准静态过程。（3）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为:2112lnVVVVnRTdVp外W3==-0.178mol×8.314J·mol-1·K-1×273K㏑4.00dm31.00dm3=-560JW3W2W1理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：功不是状态函数。由于理想气体恒温膨胀是通过体系对环境做功的同时又向环境吸热来实现的，从同一始态到同一终态，途径不同，功W就不同，而体系与环境之间所交换的总能量仍然一样，这样，热Q也会不同。因此，热也不是状态函数。能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量包括以下三个部分：•动能：•势能：•内能：3.1.5热力学能(thermodynamicenergy)由体系的整体运动所决定的能量。由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。体系内部所储藏的能量。匀速平稳前进的列车反应器如右图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反应器，且让化学反应在其中的溶液里开始进行，那么反应完成之后，该反应器的动能和势能并没有变化，但由于反应总是伴随有热量的吸收或释放，则以反应器作为体系，其内能必然会发生变化。也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。为了简化问题，化学热力学通常只研究静止的体系，且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。因此，内能(internalenergy)又称热力学能(thermodynamicenergy)。内能是体系内部一切能量形式的总和，常用符号U表示。内能包括平动动能、分子间吸引和排斥产生的势能、分子内部的振动能和转动能、电子运动能、核能等。内能(internalenergy)由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即内能是状态函数。尽管内能U的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，重要的是要