Part 3-沸石分子筛的合成

Part3沸石分子筛的合成Table:ReviewsandSurveysRelatingtoZeoliteSynthesis一、合成的历史简介沸石分子筛的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的分子筛，之后，美国联合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石分子筛的合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石分子筛：A型沸石分子筛。另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。硅铝酸盐沸石分子筛的合成二、合成方法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心，也是沸石和微孔晶体化合物最好的合成途径水热合成反应低温水热合成：25150C高温水热合成：150C压力：自生压力，通常在110MPa主要采用水热合成法水热合成法水热合成的特点提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介稳相易于生成。能够使一些低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂水热合成的反应式：Na2OxSiO2(aq)+NaAl(OH)2(aq)+NaOH(aq)硅铝酸盐水合凝胶Na型沸石水热合成沸石分子筛有三个基本过程：1)硅铝酸盐(或其它组成)水合凝胶的产生2)水合凝胶溶解生成过饱和溶液3)硅铝酸盐产物的晶化TaTb氢氧化钠氢氧化铝水水玻璃氢氧化钠铝酸钠溶液水凝胶晶化金属盐溶液老化过滤、洗涤干燥成型活化包装粘合剂过滤、洗涤离子交换水热合成沸石分子筛的基本过程•合成原料和配比：xNa2OAl2O3ySiO2zH2O或：SiO2/Al2O3,Na2O/SiO2,H2O/Na2O•基本合成步骤：将含硅化合物(水玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合(一般在室温下)，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。针对不同的应用目的，进行后处理工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构，如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛在温和水热条件下合成硅铝酸盐沸石的实例：（1）A型沸石的合成LTA的化学式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O13.5g铝酸钠固体(约含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O)和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液(4.2gNa2SiO4·9H2O溶在200mL水中)中，将整个溶液加热至约90℃，并在此温度下继续搅拌至反应完成(约需搅拌2至5h)，如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸1～2μm。（2）Y型沸石（FAU）的合成FAU的化学式：Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250H2O13.5g铝酸钠固体（约含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含30％SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2/A12O3=10，H2O/Si2O＝16，Na+/Si2O＝0.8。在室温下陈化1至2d，然后在95℃晶化2至3d。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。（3）ZSM-51（MFI）的合成：ZSM-5的化学式NanAlnSi98-nO19216H2O，0n27将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50g水中）和模板剂溶液（8.0g四丙基溴化铵TPABr和6.2g96％硫酸溶在100g水中）同时加入到盛有60g硅溶胶（含30％Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2／A12O3=85，H2O／Si2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反应混合物被放入不锈钠反应釜中高温（140至180℃）晶化，反应时间将缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如500℃)焙烧除去。以上三个例子并不是合成这些沸石的惟一混合物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里并没有涉及到的合成影响因素。三、分子筛合成的机理和规律1、分子筛合成的必要条件1)原理上可以形成分子筛的组成体系M4+O2-M3+2O3体系，如SiO2-Al2O3，Si-B等M4+O2-M4+O2体系，如Si-Ti，Si-Zr等M13+-M25+O4体系，如AlPO4等……（复习：分子筛的结构组成原则）2)晶化条件下液相过饱和形成晶体的必要条件3)一定的时间分子筛结构的组成原则：每个Si或Al（或P）形成一个以该原子为中心、氧原子为顶点的四面体，四面体通过共用顶点连接，而不共用棱和面劳因斯坦规则（Lowenstein’srule)：四面体位置上的两个Al原子不能相邻通过氧桥键相连的两个TO4中，如果其中有一个TO4中的T位原子为Al，则另一个T位原子必为Si或其他电价为4或更高的小的原子，例如，P。如果两个Al原子通过氧桥键相连，则至少有一个Al原子的配位数必须高于4，例如，5或6。SiAlOAlOAlOAlPAlOAl沸石分子筛结构的组成原则Pauling规则：•骨架原子与氧原子半径之比RT/RO：0.225～0.414，骨架原子与氧生成离子－共价键，氧化数在+2与+5之间。T原子局部环境相似：•硅铝沸石：T－O之间：1.58～1.78Å•T－T之间：接近3.1Å•T－O－T键角：130°～180°。2、分子筛生成的晶化过程晶化过程包括以下几个基本步骤：沸石晶体的成核（模板剂作用）-nucleation已存在的晶核的生长（大鱼吃小鱼）-nuclearevolution已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核（表面积效应、浓缩效应）-crystalgrowth&secondarynucleation晶体之间的平衡（晶体的稳定性、转晶）-balancebetweencrystalsSAPO-34合成的例子0h26h2.5h1h在沸石分子筛的晶化过程中，成核和晶体生长最为重要。对许多体系而言，上述各个阶段之间的区分并不明显。理解沸石生成机理和详细过程是很因难的，因为整个晶化涉及到太多的化学反应和平衡，成核和晶体生长又多在非均相混合物中进行，整个过程又随时间而变化。•合成沸石分子筛大多都是非平衡相，即处于介稳相•Goldsmith简单化原理：在沸石分子筛合成过程中，结构简单的晶体最先生成。在这里，结构简单与结构的无序或具有较高的熵是同义的•Ostwald定律：如果晶体材料能以几种晶形存在的话，熵最高的那种晶形最先生成关于沸石分子筛的介稳性3、分子筛晶化的一般规律晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核数目少，最终易形成大晶粒晶核形成速度与晶体生长速度相当体系复杂，难以预料（实验）应根据具体体系进行分析注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态晶核形成速度几个方面的因素过饱和度越大，晶核形成速度越快粘度越大，晶核形成速度越慢（过冷）降温过程，晶核形成的速度有极大值关于后两条，见下图成核速度的几种形式晶核形成与晶体生长的结合4、影响晶化的因素1)合成的起始物：通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝沸石，如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有机模板剂。2)起始物料组成：起始物料组成的变化影响最终生成相(d)EffectofwatercontentingelonsynthesisofzeolitesYandS.Colloidalsilicaemployedat100C.Al2O3contentis210mole%ofanhydrousgelcomposition(e)TheK2O-Al2O3-SiO2-H2Osystemat100C.9098mole%H2Ocontentofgels.SodiumsilicateusedassourceofSiO2(f)Sameas(e)with8092mole%H2OFig.Reactioncompositiondiagrams(a)TheNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystemat100C.9098mole%H2Ocontentofgels.SodiumsilicateusedassourceofSiO2(b)Sameas(a)with6085mole%H2Ointhegels(c)Sameas(a).ColloidalsilicausedassourceofSiO2.水玻璃：Na2OxSiO2硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠硅溶胶：•Ludox-AS-40，SiO240%（质量分数），NH4+（抗衡离子）•Ludox-HS-40，SiO240%（质量分数），Na4+（抗衡离子）SiO2粉末：•超微SiO2（FumedSilica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5•超细SiO2（白碳黑）有机硅酸盐：正硅酸乙酯Si(OC2H5)4正硅酸甲酯Si(OCH3)4硅源沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系Fig.SometypicalgelcompositionsforthesynthesisofzeolitesintheNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystem.(a),(b)and(c)Colloidalsilica,aqueousorsolid,isthesourceofSiO2.(d),(e)and(f)SodiumsilicateorsilicaacidisthesourceofSiO2t=25Ct=25Ct=100Ct=100Ct=120150Ct=120C原因：不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同。溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的pH及SiO2浓度决定，也与阳离子种类有关。部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：在不同的SiO2浓度和碱浓度下，硅酸根离子聚合态的分布有很大差异硅酸钠溶液中硅酸根离子聚合态：SiO2浓度越小，碱浓度越大，低聚态硅酸根离子越多SiO2浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越多硅酸钾溶液中硅酸根离子的存在状态：与硅酸钠溶液中硅酸根离子的存在状态相差不大，只在量方面有差别有机碱硅酸盐的液相结构：四甲基铵硅酸盐水溶液：双四环的八聚硅酸根离子四乙基铵硅酸盐水溶液：双三环的六聚硅酸根离子四丁基铵硅酸盐水溶液：双五环的十聚硅酸根离子•铝酸钠：NaAlO2•拟薄水铝石(pseudo-boehmite)：•Al