误差和分析数据处理

测量值的准确度与精密度产生误差的原因及减免误差的方法有效数字及运算规则有限量实验数据的统计处理本章主要内容第一节测量值的准确度和精密度（一）准确度和误差准确度：测量值与真实值接近的程度。误差：衡量准确度高低的尺度。误差绝对误差(absoluteerror):δ＝x-μ相对误差(relativeerror):%100%100x或一、准确度和精密度例1：用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。两个测量值的绝对误差都是0.0001g，它们的相对误差各为多少？样品1：相对误差％＝%8.4%1000021.00001.0＝样品2：相对误差％＝%018.0%1005432.00001.0＝真值与标准参考物质约定真值：由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。如：原子量相对真值与标准参考物质：相对真值：标准参考物质证书所给出的含量标准参考物质：具有相对真值的物质(标准样品，标准试样）要求：均匀性、稳定性、准确度（二）精密度与偏差精密度(precision)：平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。偏差(deviation)：测量值与平均值接近的程度。1.绝对偏差(di)：xxdii相对偏差(Rdi):Rdi％＝%100xdi2.平均偏差(averagedeviation，)d3.相对平均偏差(relativeaveragedeviation,R)d%100xddRnxxdnii1n:测量次数4.标准偏差(standarddeviation，S)目的：突出较大偏差的影响111112212nxnxnxxSniniiiniin:测量次数，n≤205.相对标准偏差(relativestandarddeviation,RSD)变异系数(coefficientofvariation,CV）%1001%100%12_xnxxxSRSDnii实际工作中常用RSD表示分析结果的精密度。例2.一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差；这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。xxdii=15.67-15.82=-0.15x=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82解：%95.082.1515.0xdRdiinxxdnii1=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14%100XddR=0.14/15.82×100%=0.89%307.021.013.015.01222212nxxSnii=0.17%1.1%10082.1517.0%100xSRSD6.重复性与再现性重复性：一个分析工作者，在同一实验室中用同一套仪器，在短时间内对同一样品进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品进行反复测量，所得结果接近的程度。精密度（三）准确度与精密度的关系图2-1定量分析中的准确度和精密度准确度：测量结果的准确性；精密度：测量结果的重复性或再现性。精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。高的精密度不一定能保证高的准确度。只有准确度和精密度都高的结果才可靠。注意：二、系统误差和偶然误差（一）系统误差(systematicerror)可定误差(determinateerror)特点：由某种确定原因造成的误差；有固定的方向（正或负）(单向性）；有恒定的大小（恒定性）；重复测定时重复出现（重现性）。1.方法误差：由于实验设计或所选的分析方法本身缺陷造成的。2.仪器或试剂误差：由于仪器不够准确或试剂不纯造成的。3.操作误差：由于分析操作主观因素造成。根据系统误差的来源，误差可分为：在同一测定过程中，可能同时存在上述误差恒量误差：绝对误差与被测物的量无关如：滴定分析中滴定剂的加入比例误差：绝对误差随被测物量的增大而成比例增大，相对误差基本不变。如：重量法测定明矾中的Al含量氨水（硅酸）消除系统误差的方法：加校正值（二）偶然误差(accidentalerror)特点：由偶然因素造成的误差；误差的方向和大小都不固定；误差的出现服从统计学规律。消除办法：增加平行测定次数砝码受腐蚀天平的两臂不等长容量瓶与移液管未经校准重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀试剂含被测组分化学计量点不在指示剂的变色范围内滴定管读数时，最后一位数字估计不准区分系统误差和偶然误差：三、误差的传递误差传递(propagationoferror)：每步测量误差对分析结果的影响。例3.用减量法称得基准物AgNO34.3024g，定量溶于250mL棕色容量瓶中，稀释至刻度，配制成0.1013mol/L的AgNO3标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg，减重后的称量误差是+0.3mg；容量瓶的容积为249.93mL。问配得的AgNO3标准溶液浓度C的相对误差，绝对误差和实际浓度各是多少？和、差的δ＝各测量值δ的和、差运算式：R=x+y-z系统误差：δR=δx+δy-δz1.系统误差的传递zzyyxxRR积/商的相对误差＝各测量值相对误差的积/商运算式：R=x·y/z系统误差：例3.用减量法称得基准物AgNO34.3024g，定量溶于250mL棕色容量瓶中，稀释至刻度，配制成0.1013mol/L的AgNO3标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg，减重后的称量误差是+0.3mg；容量瓶的容积为249.93mL。问配得的AgNO3标准溶液浓度C的相对误差，绝对误差和实际浓度各是多少？VVMMWWCCAgNOAgNOAgNOAgNOAgNOAgNO333333∵W=W前-W后∴δW=δW前-δW后VMWCAgNOAgNO33解：∵M：约定真值∴δM＝0%04.0000396.025007.04.43023.02.0333VV后前δ=0.1013×（-0.04%）=-0.00004mol·L-1c=0.1013-（-0.00004）=0.10034mol·L-11.极值误差法基本思路：认为一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的。运算式：R=x+y-z偶然误差：△R=△x+△y+△z例：分析天平称量（二）偶然误差的传递运算式：R=x·y/z偶然误差：zzyyxxRRVMWCAgNOAgNO33例：VVMMWWCC0.1%-0.1%0.2%2.标准偏差法：利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的偶然误差。2222ZyxRSSSS例4.设天平称量时的标准偏差S=0.10mg，求称量试样时的标准偏差SW。规律1.R=x+y–zmgSSSSW14.0222221解：规律2：R=x·y/z2222)()()()(zSySxSRSzyxR注意：在用标准偏差法计算结果误差以确定分析结果的可靠性时，须将系统误差消除后才有意义。四、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法分析对象、试样情况、对分析结果的要求等仪器分析方法（灵敏度高）化学分析（相对误差≤0.2%)微量和痕量组分:常量组分：（二）减小测量误差1.取样量要适当例5.一般分析天平称量的绝对误差为±0.0001g，为了使称量的相对误差≤0.1%，求称样量至少应为多少？解：设称样量为x%1.00002.0xx≥0.2g例6.一般滴定管可有±0.01mL的绝对误差，为了使滴定读数的相对误差≤0.1%，消耗滴定剂的体积至少应为多少？解：设消耗滴定剂的体积为V:%1.002.0VV≥20ml2.各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当解：滴定分析：例7.称取0.2g样品，若用滴定分析法（相对误差≤0.1%）进行分析，应用何种分析天平进行称量？若采用某比色法（相对误差≤2%）进行分析，又应用何种分析天平？%1.02.00002.0d万分之一%22.0比色分析：004.0d千分之一（三）减小偶然误差实际样品测定：平行测定3~4次精密度符合要求方法：多次测定取其平均值（四）消除测量中的系统误差1.与经典方法进行比较2.校准仪器：定期减免仪器误差3.对照实验：已知含量的标样与未知试样对照在相同条件下测定质量分数标样中某组分测得百分分数标样中某组分百分质量＝质量分数试样中某组分测得百分分数试样中某组分百分质量判断方法的可行性；获得校正值被测试样+已知量的被测组分，测其回收率100纯品加入量加入前的测得量加入纯品后的测得量－回收率％＝4.回收实验回收率→100％，系统误差↓，方法准确度↑（n≥5）5.空白实验不加试样，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验空白值消除：试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造成的误差不宜过大第二节有效数字及计算规则概念：实际上能测量到的数字一、有效数字(significantfigure)保留有效数字的原则：记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。有效数字的作用：1.表示数值的大小2.反映测量的精确程度滴定管读数：23.26(mL)分析天平称量：1.2123(g)万分之一天平1.212(g)千分之一天平数据中的“0”作具体分析如：1.2070g0.0012070kg五位五位若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位有效数字位数的确定9.35四位常数π等非测量所得数据，视为无限多位有效数字pH、pKa等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。pH=10.20两位1.0008431810.100010.98%0.03821.98×10-10540.00400.052×1053600100pH=11.20[H+]=6.3×10-12二、数字的修约规则计算结果的误差＞各步测量值的误差计算结果的有效数字的位数取决于误差最大的测量值的有效数字的位数数字修约：将误差较小测量值的多余数值舍去的过程10.0005mL+10.3mL=20.3005mL1.“四舍六入五成双”15.024215.026315.025115.025015.035015.0215.0315.0315.0215.04例8.将下列数据修约为四位有效数字：2.禁止分次修约只允许对原测量值一次修约至所需位数如：将2.3457修约为两位有效数字2.34572.3462.352.4×2.33.可多保留一位有效数字进行计算安全数字：将参加运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大的数据多保留一位运算后，再将结果修约至应有的位数如：5.3257+2.3+0.054+3.355.33+2.3+0.05+3.35=11.05→11.0目的：简化计算但避免误差迅速累积原则：修约结果使准确度降低4.标准差的修约0.22例：0.213标准差5.与标准限度值比较时不应修约例：杂质含量≤0.03%为合格，测定值为0.033%1.加减法：和或差的误差是各数值绝对误差的传递结果三、有效数字的运算规则0.0121+12.56+7.8432=0.012+12.56+7.843=20.41520.42和差计算结果有效数字的保留，应与小数点后位数最少，即绝对误差最大者相同。2.乘除法：积或商的误差是各数据相对误差的传递结果积商计算结果有效数字应保留的位数，应与有效数字位数最少者，即相对误差最大者相同。=(0.0142×24.43×305.8)/28.7=3.697如：(0.0142×24.43×305.84)/28.73.703.乘方或开方时，结果有效数字位数不变。8.4254.6275.256.7第三节有限量测量数据的统计处理偶然误差的特点：由偶然因素造成的误差误差的方向和大小都不固定误差的出现服从统计学规律同一试样在相同条件下进行n次测量，当n很大时，测量值的波动情况（偶然误差）符合正态分