施工技术方案)

Spring2008第七章GPC第一节引言混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应色谱流出曲线（色谱图）Spring2008第七章GPC第一节引言色谱术语：1）基线：在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线，S/N大的、稳定的基线为水平直线。2）峰高：色谱峰顶点与基线的距离。Spring2008第七章GPC第一节引言3）保留值(Retentionvalue,R)a.死时间(Deadtime,t0)：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。Spring2008第七章GPC第一节引言b.保留时间tr：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。c.保留体积Vr：指从进样到待测物在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。Spring2008第七章GPC第一节引言凝胶色谱法是一种新型的液体色谱(GelPermeationChromatography简称GPC)别名：体积排除色谱(SizeExclusionChromatography简称SEC)凝胶过滤色谱(GelFiltrationChromatography简称GFC)等。从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。Spring2008第七章GPC第一节引言1964年由J.C.Moore首先研究成功(J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.1964,2(2):835~843)在总结前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。Spring2008第七章GPC第一节引言主要特点操作简便快捷、进样量小、数据可靠且重现性好、自动化程度高等。应用领域应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微量添加剂的分析等。如果配以在线的绝对分子量检测器（如：LALLS、Multi-AngleLS、Dual-AngleLS等），凝胶渗透色谱可以测定高聚物的绝对分子量。Spring2008第七章GPC第二节机理当被分析的试样随着淋洗溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。Spring2008第七章GPC第二节机理Vt＝V0＋Vi＋VgVt:色谱柱总体积V0:载体的粒间体积Vi:载体内部的空洞体积Vg:载体的骨架体积溶剂分子：V0中的溶剂称为流动相；Vi中的溶剂称为固定相高分子：1)体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0;2)体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0+Vi;3)体积中等，淋出体积则大于V0，小于V0+Vi.Spring2008第七章GPC第二节机理Ve:溶质的淋出体积；K:分配系数(孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分与Vi之比)特别大的溶质分子：Ve＝V0，K＝0；特别小的溶质分子：Ve＝V0＋Vi，K＝1中等大小的溶质分子：V0VeV0+Vi，0K1Ve＝V0＋KViK=Ve-ViVi孔穴填充物颗粒大中小样品Spring2008第七章GPC第二节机理溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全时由于体积排除效应所至，故称为体积排除机理。孔穴填充物颗粒大中小样品GPC柱Spring2008第七章GPC第二节机理排阻极限渗透极限GPC柱Spring2008第七章GPC第二节机理GPC术语排阻极限排阻极限是指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子的分子量。所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱出来。排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量，大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。随固定相不同，排阻极限范围约在400至60×106之间。渗透极限能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。在选择固定相时，应使欲分离样品粒子的相对分子质量落在固定相的渗透极限和排阻极限之间。Spring2008第七章GPC第二节机理平均分子量计算公式数均分子量重均分子量Hi：峰高Mi：分子量Mw=SMiHiSHiMn=SHiS(Hi/Mi)Spring2008第七章GPC第二节机理测定聚合物分子量的方法•直接方法–渗透压方法(forMn)–光散射方法(forMw)–粘度方法(forMv)–超速离心方法(forMz)•间接方法–GPC(forMn,MwandMz)用标准品进样得到分子量校正曲线，间接算出聚合物样品的相对分子量。如和标准品结构不同，还需进行相应的计算才能得到聚合物样品自身的分子质量。Spring2008第七章GPC第二节机理为什么要用GPC方法？相对分子量分布(多分散性指数)对聚合物的性质有重要影响。在相对分子质量分布（多分散性指数）成为人们关注的热点后，经典方法却不能同时测定聚合物的相对分子质量分布。凝胶渗透色谱(GPC)的应用改善了测试条件，并提供了可以同时测定聚合物的相对分子质量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子质量及其分布最常用、快速和有效的技术。Spring2008第七章GPC第二节机理泵进样器色谱柱柱温箱检测器THF,氯仿,DMF示差检测器GPC系统配置Spring2008第七章GPC第二节机理Waters1515型凝胶渗透色谱仪Spring2008第七章GPC第二节机理GPC色谱柱选择按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列THF、氯仿、DMF必须选择合适的溶剂来溶解聚合物按照样品分子量范围来选择柱子型号样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是处在校正曲线线性范围内Spring2008第七章GPC第二节机理载体是GPC产生分离作用的关键GPC仪器对载体的要求：1.良好的化学稳定性和热稳定性；2.有一定的机械强度3.不易变形;4.流动阻力小5.对试样没有吸附作用6.分离范围越大越好（取决于孔径分布)等7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。Spring2008第七章GPC第二节机理GPC载体的种类：1.交联聚苯乙烯凝胶2.多孔性玻璃3.半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶4.木质素凝胶等Spring2008第七章GPC第二节机理评价色谱柱性能的两个重要参数柱效率N：色谱柱的效率可借用“理论塔板数”N进行描述。测定N的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPC测定，得到色谱峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积VR，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线所截得的基线宽度即峰底宽W，然后按照下式进行计算N：2)(16WVNRSpring2008第七章GPC第二节机理2)(16WVNR对于相同长度的色谱柱，N值越大，意味着柱效率越高。分离度R：2112-2WWVVR式中，V1，V2分别为对应于样品1和样品2的两个峰值的淋洗体积；W1，W2分别为峰1和峰2的峰底宽。显然，若两个样品达到完全分离，R应等于或大于1，如果R小于1，则分离是不完全的。Spring2008第七章GPC第二节机理标样聚苯乙烯(PS，溶于各种有机溶剂)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚环氧乙烷(PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水)聚乙二醇(PEG，溶于水)(PEO与PEG的碳链骨架相同，但是其合成原料和封端不同，由于原料的性质，使其产物的分子量和结构都有一定的区别。PEO常是指一端为甲基封端，一端为羟基封端的聚环氧乙烷，而PEG一般是两端都是羟基封端的聚乙二醇。)Spring2008第七章GPC第二节机理校正曲线逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的关系IDTimeMW114.797853000215.559380000316.239186000416.888100000517.47648000618.03223700718.49512200819.005580015.016.017.018.0min4.04.55.05.56.0log(M.W.)12345678Spring2008第七章GPC第二节机理普适校正法用一种高聚物标样做校正曲线，常用聚苯乙烯样品结构可以与标样不一样，并且可以有支链样品及标样在流动相溶剂中的K和α值必须己知可以用粘度法来测定K和α的值Spring2008第七章GPC第二节机理普适校正法GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间的关系。根据Einstein粘度关系：MNV/'5.2][[η]为特性粘度；v′表示聚合物链等效的流体力学体积；N为阿佛加德罗常数；M为聚合物分子量。根据上式可用[]M表示流体力学体积。Spring2008第七章GPC第二节机理当样品与标样有相同的淋洗体积时，下式成立：式中下标1为标样参数，2为样品参数。将Mark-Houwink方程([η]=KMα)代入，即得到：从而得出：2211][][MM21122111MKMK2121212lg11lg11lgKKMMSpring2008第七章GPC第二节机理GPC标样配制由于凝胶色谱中浓度检测通常使用示差折光检测器，其灵敏度不太高，所以试样的浓度不能配置得太稀。但另一方面色谱柱的负荷量是有限的，浓度太大易发生“超载”现象。一般情况下，进样浓度按分子质量大小的不同在0.05～0.5%（质量分数）范围内配置。分子质量越大，溶液浓度越低。标样配制应该严格按照标样说明书进行。通常室温静置12小时以上，然后轻轻混匀。绝对不能超声或者剧烈振荡来加速溶解。溶液进样前应先经过过滤，以防止固体颗粒进入色谱柱内，引起柱内堵塞，损坏色谱柱。Spring2008第七章GPC第二节机理GPC标样配制分子量范围样品浓度低于5,0001.0%5,000～25,0000.5%25,000～200,0000.25%200,000～2,000,0000.1%高于2,000,0000.05%Spring2008第七章GPC第三节应用1）高分子与低分子同时测定由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而GPC可以同时分析而不必进行预先分离，一般来说从高分子材料的GPC可以同时看到三个区域：A:高分子B:添加剂和齐聚物C：未反应的单体和低分子的污染物如水。Spring2008第七章GPC第三节应用②环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析普通双酚A型的环氧树脂有很宽的分子量范围，包括低分子量的，中等分子量的，高分子量的产品。GPC能快速可靠的鉴别不同类型环氧树脂的分子量特性。下图是三种不同分子量的GPC谱图，图上数字代表不同的聚合度n，树脂和齐聚物的峰形特征可用作指纹图，以区别不同厂家和批号的产品。Spring2008第七章GPC第三节应用Spring2008第七章GPC第三节应用③高分子材料中小分子的定性鉴别和其他色谱方法一样，GPC也可以用保留体积来鉴别或分离后用IR等方法鉴定中小分子物质。这里介绍一种便利方法。如果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合物加入该试样中，比较前后的谱图变化，如果未知峰强化，则很可能就是该物质。Spring2008第七章GPC第三节应用2）在高分子材料生产过程中的检测①丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化在塑炼过程中定时取样分析，结果如图，随时间的增加，高分子量组分裂解增加，GPC曲线向低分子量方向移动，经过25min以后，高分子量组分几乎完全消失。如果塑炼的目的就是消除该组分，那么25min足够了。通过GPC数据可以