47氧化还原反应与电极电势

1第七章氧化还原反应和电极电势oxidation-reductionreactionandelectrodeelectricpotentials§7.1氧化还原反应的实质§7.2原电池§7.3电极电势和原电池的电动势§7.4电势法测定溶液的pH§7.5生物传感器§12.4氧化还原滴定法×2电负性(electronegativity)表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。同一周期：自左→右，增大同一主族：自上→下，减小§7.1氧化还原反应的实质oxidation-reductionreactionHOH.X.X3把化合物中成键的电子对指定给电负性较大的原子，从而求得原子所带的电荷数（形式电荷数）。一、元素的氧化值（oxidationnumber）如：PBr3中，可认为，溴原子形式上得到一个电子，荷电数为-1，其氧化值为-1。磷原子形式上失去三个电子，其荷电数为+3，则氧化值为+3HOH.X.X4①在单质中元素的氧化值为零。②在简单离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。元素的氧化值确定原则③氧在化合物中的氧化值通常为-2；但在过氧化物中为-1,(H2O2）；而在超氧化物中为-1/2(KO2）。5④氢在化合物中的氧化值通常为+1，但在金属氢化物中为-1。（CaH2等）。⑤在中性分子中各元素氧化值的代数和等于零。⑥多原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷。6[例7-1]：试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值[解]：设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则：2x+7×(-2)=-2x=+6设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则:3x+4×(-2)=0x=+38由以上例子可见,元素的氧化值可以是整数、零,也可以是分数。7(一)氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学反应。如：Zn失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂。Cu2+得到电子，氧化值降低，被还原,称为氧化剂。Zn+Cu2+Zn2++Cu二、氧化还原基本概念8氧的氧化值：0——-2；氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：0——+4;氧化值升高，发生了氧化反应。C(g)＋O2(g)CO2(g)注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子对的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。9(二)氧化还原电对根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。氧化反应：Zn-2e-→Zn2+还原反应：Cu2++2e-→Cu例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态物质及其对应的还原态物质。记为：氧化态/还原态；或(Ox/Red)。Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；10氧化态为MnO4-和H+，还原态为Mn2+(H2O是溶剂,不包括在内)。注意：氧化态(oxdidationstate，Ox)应包括氧化剂及其相关介质（H+、OH-等），还原态(reductionstate，Red)应包括还原剂及其相关介质（H+、OH-等）。MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O如半反应11§7.2原电池primarycellZnCuSO412一、原电池与电极利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。(-)(+)13Zn+Cu2+Zn2++Cu电池反应：电极正极：电子流入负极：电子流出电极反应Zn-2e-Zn2+Cu2++2eCu负：正：原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。14二、电池的书写方式(电池符号)①一般将负极写在左边，正极写在右边。④气体或液体不能直接作为电极板，必须附以惰性电极板(如Pt，C)起导体作用。纯气体、液体如H2(g)、Br2(l)紧靠电极板。③标明电池中各物质的化学组成及物态，气态要注明压力(单位为kPa)，溶液要注明浓度。②用双竖虚线“”表示盐桥；单竖线“︱”表示相界面；同一相中不同物质之间用逗号“，”分开。====15-+KClK+Cl-↓↓ZnSO4CuSO4CuZn例如：Zn+Cu2+Cu+Zn2+(-)Zn(s)∣Zn2+(c1)Cu2+(c2)∣Cu(s)(+)电池符号：====16例题：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池符号。2Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+正极（还原反应）：Fe3++e-→Fe2+负极（氧化反应）：Sn2+-2e-→Sn4+(-)Pt︳Sn4+(c1),Sn2+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)︳Pt(+)电池符号：====17金属―金属离子电极气体―离子电极离子氧化还原电极金属―金属难溶物―阴离子电极氧化还原电极非氧化还原电极（膜电极）电极膜内参比液内参比电极电极管电极帽导线三、常见电极类型18HWNernst双电层理论：把金属浸入其相应盐溶液时：M-ne→Mn+(aq)M(s)Mn+(aq)在金属板上在溶液中留在金属板上沉积溶解+ne同时：Mn+(aq)+ne-→M§7.3电极电势和原电池的电动势一、电极电势的产生和电池电动势19双电层的厚度约为10-10米的数量级,其间的电势差,称为电极电势。符号为(氧化态/还原态)，单位为V(伏特)。如：(Zn2+/Zn)(Cu2+/Cu)电极电势主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素影响。电池电动势：E=φ+-φ-20IUPAC规定：以标准氢电极作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电势为零。电极电势的绝对值无法求得,常测量其相对值。（E=φ+-φ-）(一)标准氢电极规定:T=298K、P=100kPa、[H+]=1mol.L-1(严格讲是活度为1)时，φ(H+/H2)=0。2H+(aq)＋2e-H2(g)平衡态：二、电极电势的测定21(二)标准电极电势标准电极电势：参与电极反应的各有关物质均为标准状态(T=298K、P=100kPa，离子浓度为1mol·L-1)时，其电极电势称为该电极的标准电极电势，符号：）（dOxRe/θ22标准电极电势的测定方法E=φ+-φ-=φ(Cu2+/Cu)-φ(H+/H2)φ(Cu2+/Cu)=E-φ(H+/H2)=0.3419V正极负极类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电势，绘成标准电极电势表。见p322表附录３。23（１）标准电极电势均在水溶液中测定，对于非水溶液、高温下的固相反应并不适用。V0.7996θ/AgAgAg++e-Ag2Ag++2e-2AgAg-e-Ag+2Ag-2e-2Ag+标准电极电势表（p322表附录３）使用时注意：（２）表中列出的均为还原电势且具有强度性质，不论电极反应式写法如何，只要是表示同一电极，电极电势值都一样。24F=96485C/mol,为法拉第常数(Faradayconstant),n为电池反应中电子转移数.即：ΔrG=-W电功,最大由电学原理，W电功,最大=qE,q=nF当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为:△rGm=-nFE△rGm=-nFE...三、电池电动势与化学反应Gibbs自由能自由能变化（ΔrG）等于等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功（-Wf,最大）。即：ΔrG=-Wf,最大25标准电极电势只能在标准态下应用。那么，1.非标准态的电极电势如何计算呢？2.电极电势受哪些因素影响呢？思考261．电池电动势的Nernst方程式得：-nFE=-nFE+RTlnQ热力学等温方程式:△rGm=+RTlnQ△rGm△rGm=-nFE△rGm=-nFE4节NERNST方程四、影响电极电势的因素—Nernst方程式27QlnnFRTEER为气体常数(8.314J·mol-1·K-1),T为绝对温度，n为电池反应中电子转移的数目。F为法拉第常数(96485C·mol-1),E为组成电池的电动势。Q为反应商。E为标准电池电动势(),φ+-φ-28aOx1＋bRed2dRed1＋eOx2反应商可写为：bdaOxeOxddccccQ)()()()(2121ReRe——电池电动势的Nernst方程式。bdaOxeOxddccccnFRTEE)()()()(ln2121ReRe对于任意一个已配平的氧化还原方程式：29可得:bdaOxeOxddccccnFRT)()()()(ln)(2121ReRe])()(ln[])()(ln[2211ReReeOxbdaOxddccnFRTccnFRTaOxddccnFRT)()(ln11ReeOxbdccnFRT)()(ln22Re2．电极电势的Nernst方程式E=φ+-φ-E=φ+-φ-30对于任一半反应：pOx+ne-qRed其通式为:qdpOxccndOxdOx)()(lg05916.0)Re/()Re/(Re——电极电位的Nernst方程式pOxqdRe)c()c(lnnFRTdRe/OxdRe/Ox11）（）（当温度为298.15K时，将T,R,F的量值代入Nernst方程，可得:qdRepOx)c()c(lnnFRT)dRe/Ox()dRe/Ox(31qdpOxccndOxdOx)()(lg05916.0)Re/()Re/(Re注意事项：n为电极反应中电子转移数(与电池反应中的n不同)。p、q为配平的半反应中氧化态和还原态前的系数。Q式中包括氧化剂和还原剂及其相关介质(如H+、OH-）纯液体、纯固体和溶剂浓度（活度）为1，不带入Q；若为气体为p/p⊖。32例1、计算298K时，Pt︱Fe3+(1mol·L-1)，Fe2+(0.001mol·L-1)电极的电极电势。)(Fec)(Feclg10.0591623θ001.01lg105916.077.00.947VFe3++e-Fe2+解：33在pH=5的溶液中的电极电势（其它条件均为标准状态θMnO4-/Mn2+=1.491V）。例2、求电极反应：5e8HMnO4O4HMn22解:)(Mn)(H)(MnOlg0.059162r8r-4rθcccn85)lg(1050.059161.4911.018V341、判断氧化剂、还原剂的相对强弱五、电极电势的应用电极电势大：氧化态是较强的氧化剂；还原态是较弱的还原剂。电极电势小：还原态是较强的还原剂；氧化态是较弱的氧化剂。35(MnO4-/Mn2+)=1.507V(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V例3:MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，Mn2+的还原能力较Cr3+弱。362、氧化还原反应方向的判断ΔrGm＝-nFEΔrGm＜0E＞0正反应自发进行ΔrGm＝0E＝0正逆反应处于平衡状态ΔrGm＞0E＜0逆反应自发进行（1）电极电势大的电对的氧化态作氧化剂、电极电势小的电对的还原态作还原剂的反应可自发进行。（2）Eθ大于0.2V时，可直接用Eθ判断。37例4已知θSn2+/Sn=-0.14V，θPb2+/Pb=-0.13V，试判断：（1）[Sn2+]=[Pb2+]=1.0mol·L-1；（2）[Sn2+]=1.0mol·L-1，[Pb2+]=0.10mol·L-1时，反应：Pb2++SnPb+Sn2+进行的方向。θ/PbPbθ/SnSn22解：（1），反应正向进行。V14.0V16.010.0lg205916.013.0)(Pblg205916.0θ/SnSn2rθ/PbPb/PbPb222c（2）反应逆向进行。38指出298K时下列反应的方向，写出电池组成式，并计算电池电动势。Hg2+(1.0×10-3mol·L-1)＋2Ag(s)Hg(l)＋2Ag+(1.0mol·L-1)例5：0.7996Vlg1.010.05916θ/AgAg/AgAg按题设：E＝+--＝0.762-0.7996＜0反应应该