47水盐体系相图及其应用1

第一章绪论水盐体系相图是用几何学，也就是图形的方法研究盐类在水中溶解度变化规律。（或者说是盐类与水所形成的各种物相之间相互联系和相互转化规律）。第一章绪论本课程主要讨论两个方面的内容1．相图分析的基础概念和基础理论；2．二、三、四、五元水盐体系相图及其应用；通过这们课程的学习达到的目的1.掌握相图分析的基本方法和理论，2.全面掌握三元、四元、五元水盐体系的相图绘制、读图和用图；3.熟悉利用相图分析问题和解决问题的方法。第一章绪论第一节水盐体系第二节盐类的溶解度及其影响因素第三节相图的性质、作用及学习方法第四节相律第五节相图研究的理论依据第一节水盐体系一.水盐体系的研究对象二.体系与系统三.系统的组成四.相图的概念五.相图理论的意义六.相图知识的特点一.水盐体系的研究对象1.水盐体系的研究对象：水盐体系。水盐体系相图的研究对象是水盐体系。2.水盐体系：狭义：就是水和盐类组成的体系。Example：KCl—H2O体系、KCl—K2SO4—H2O体系、NaCl—KCl—MgCl2—H2O体系广义：除包括水和盐外，还包含了水与酸或碱组成的体系，另外还包含有水和碱性物及酸性物所构成的体系。3．适用范围：水盐体系相图适用于酸碱、化肥、无机盐生产，尤其较早地应用于以海水、盐湖水、矿盐及各种地下卤水为原料生产各种盐化工产品的过程。二.体系与系统1.体系与系统区别体系：指明形成体系的物质种类数，是一个大概念。系统：指体系中若干种物质特定量的组合物叫做系统（物系、复体），是包含在体系中的一个小概念。体系是一条线或一个面，则系统就是这条直线或平面上的一个点。Example：NaCl—H2O体系；0.9%的生理盐水、26%的饱和盐水都是系统。2.水盐系统水盐系统是化肥、盐、碱生产和自然界常见的反应系统，它包括盐类的水溶液、结晶和水蒸汽自然界的海水和盐湖都是典型的水盐系统。水盐系统属于盐系统，其特征是：它是一个凝聚系统，主要是由液相形成的系统，在这一类系统中，气相可以忽略，一般有一个液相，固相可以有多个。它是一个多相平衡系统（包括不平衡）。压力对平衡状态的影响可以忽略不计所以相律：f=C-P+1三.系统的组成1.表示方法水盐系统的表示方法要便于作图和计算。对于二元、三元、四元、五元体系有图形表示和浓度表示方法。2.基准在相图中表示方法和基准是密切相关的。溶液、溶质（干盐）、溶剂（水）或离子（阳离子、阴离子、阴阳离子）之和为基准表示基准组分量的度量单位组分的组成单位溶液gg/100g总物质（重量百分比，%wt）molmol/100mol总物质（摩尔百分比，%mol）溶质（干盐）gg/100g干盐（g/100g·S）molmol/100mol干盐（J值）溶剂（水）gg/100gH2O（g/100g水）molmol/100molH2O离子之和molmol阴离子/100mol阴离子之和（离子浓度）mol阳离子/100mol阳离子之和（离子浓度）mol离子/100mol若干离子之和（J‘值）表1-1浓度表示方法与基准例如：20℃时，5克NaCl和20克KCl溶解在100克水中，请用重量百分组成、干基重量组成、摩尔百分组成表示。解：（1）重量百分组成：（2）干基重量组成：%80%100100205100%16%10010020520%4%10010020552OHKClNaCl)100/(400100205100)100/(8010020520)100/(2010020552克盐克克盐克克盐克OHKClNaCl（3）摩尔百分组成：)(56.50.18100)(268.06.7420)(0856.04.5852摩尔摩尔摩尔OHKClNaCl)(91.556.5268.00856.0摩尔%01.94%10091.556.5%54.4%10091.5268.0%45.1%10091.50856.02OHKClNaCl四.相图的概念表格法、解析法、图示法（即用相图）。相图是用来反映体系平衡规律的几何图形。它的优点是，比其他的方法更集中，更形象，适用范围广泛，因此也就便于用来分析和解决问题。五.相图理论的意义相图理论的指导意义在于（1）能拟定产品生产的原则性工艺过程及条件；（2）能分析、解决生产工艺中的问题，对现有生产可查定其合理性；（3）指导改进生产的方向和途径。五.相图理论的意义相图的局限性（1）任何一个具体的相图，都是以科学实验的数据为基础作出的。（2）相图分析的结论与实际之间会存在差距。（3）相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明这些变化的机理，也不能说明过程进行的速度。（4）复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物。六.相图知识的特点相图的特点（1）比较抽象，但并不很深。（2）系统性较强。（3）实践性较强。掌握相图知识的标准一是会作图，即根据相平衡数据绘制出相图；二是会识图，即从相图上认识相平衡的规律；三是会用图，即用相图分析问题并进行量的计算。第二节盐类的溶解度及其影响因素一、溶解度二、溶质本身性质对溶解度的影响三、温度对溶解度的影响四、盐类溶解的相互影响五、其他因素的影响一、溶解度1．定义：溶解度：在一定的温度下，某种盐的饱和水溶液的浓度。盐及其饱和溶液恰恰处于相平衡的状态。溶解度——物质的溶解程度，它表示物质在溶剂中溶解能力的大小。盐类在水中的溶解度，首先，由每个物质的本性决定；其次，受温度的影响较大；再者，受体系中其它盐的存在的影响；还有溶剂、沉淀颗粒、化学反应、PH值等其他因素的影响。2．数据来源溶解度是构成各类相图的核心部分。数据主要通过计算和实验获得。由于溶液理论不够完整，所以计算只能获得简单的溶解度数据，而复杂的多组分的相平衡数据还是通过实验来测定。二、溶质本身性质对溶解度的影响1．离子电荷数的影响离子电荷数愈高，正负离子之间引力愈大，溶解度就愈小。2．离子半径的影响经验证明，负、正离子半径之比为1.4时，两种离子之间的引力最大，形成的盐就难溶。负、正离子半径之比远大于或小于1.4时，则水合作用就占优势，形成的盐易溶。3．离子结构的影响离子的电子层影响着水合作用，水合方式影响着盐的溶解度。4．溶解度规律三、温度对溶解度的影响浓度[克无水盐/100克水]20406080100020406080100NH4HCO3Na2SO4K2SO4(NH4)2HPO4Na2SO410H2OKNO3t℃图1-1一些盐在水中的溶解度曲线ABbaA0H2OBE1E2E3E4图1–1盐类溶解的相互影响四、盐类溶解的相互影响五、其他因素的影响1．溶剂的影响2．沉淀颗粒与析出形态的影响3．化学反应的影响4．pH的影响5．压力对盐类溶解度的影响第三节相图的性质、作用及学习方法一．什么是相图二．相图的作用三、相图的局限性四、相图的现状与发展方向五、相图的学习方法一．什么是相图相图是由点、线、面、体等几何要素构成，它是把不同压力、温度下的平衡体系中的各个相、相组成及相之间的相互关系反映出来一种图解，是溶解度数据的图形化。相图不仅把盐类的溶解度用适当的几何形式表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学图称为相图，又叫溶解度图或状态图。二．相图的作用相图理论的指导意义在于：能拟定产品生产的原则性工艺路线及条件；能分析、解决生产工艺中的问题，对现有生产可查定其合理性，并指导改进生产的方向和途径；开发新产品的科学研究；根据热力学原理，借助于计算机计算平衡时多元体系的溶解度数据三、相图的局限性1.相图数据的来源受限制。2.相图反映的是在热力学平衡条件下的规律，这种平衡往往需要几小时、几天甚至更长的时间才能达到。而生产实际中出现的只接近平衡的状态，不是完全的平衡状态。另外，实际过程中还会出现不饱和及过饱和现象、温度的波动、固相转化的不完全、固液分离的不完全等现象，这些都难以在相图中反映。因此，相图分析的结论与实际之间会存在差距。3.相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明过程进行的速度、原因、机理等。4.复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物。四、相图的现状与发展方向有三种方法：（1）Pitzer的电解质理论；（2）活度系数模型；（3）状态方程。五、相图的学习方法1．学好相图要注意以下三点：循序渐进。深刻理解点、线、面、体等几何要素的意义。掌握相图基本理论，学会举一反三。2．掌握相图知识的标准有“三会”：一是会作图，即根据相平衡数据绘制出相图；二是会识图，即从相图上认识相平衡的规律；三是会用图，即用相图分析问题并进行量的计算。第四节相律一、相二、组分数三、自由度四、相律一、相凡物理状态和化学组成完全均一的部分，在热力学上称为相。相与相平衡1324图1-2KCl—H2O系统多相共存示意图1—水蒸汽2—饱和溶液3—冰4—KCl结晶二、组分数组分数是构成平衡体系各相所需要的、可以选择的最少物种数。组分可以是一个化学元素，也可以是一个化合物。组分数是体系的重要依据，又是绘制相图的重要参数，它可以大致反应出体系的复杂程度。水盐体系组分数的简捷表达组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和三、自由度在自然界和化工生产中，人们对体系中各相的存在、消失和生成十分注意。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐的浓度、外界条件如温度和压力的变化引起的。而温度、压力和各个盐的浓度是可以独立改变的。有时改变一个变量就会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。所谓独立变量的改变，都是指在一定范围内的改变，而不是毫无限制的改变。这个变量的改变不受其他变量的制约，这是独立的含义。最后强调的是，自由度是指参变量的数目，可以是0、1、2、3等。通常，自由度用F表示。四、相律F＝C－P＋2式中F——独立参变量数目，即自由度；.C——独立组分数；P——平衡共存的相的数目；2——指温度和压力两个变量。水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为压力对水盐体系平衡影响甚微，所以可以不考虑压力这一外界变量对平衡的影响。因而对水盐体系，我们用“减相律”，即凝聚体系相律。其表达形式为F＝C－P＋1式中的1指温度这一变量，式中的P不包括气相在内，也不考虑空气的存在。读者在应用时要特别注意。第五节相图研究的理论依据一、连续原理二、相应（对应）原理三、化学变化统一性原理四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则五、相区邻接规则六、直线规则七、杠杆规则八、向量法则九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求一、连续原理连续性原理是相图分析过程中的一个重要依据。其意义在于当系统的组成或决定系统组成的参数包括浓度和温度连续改变时，系统的性质和各别相的性质也连续改变，当新相出现或旧相消失时，系统的性质发生突变，在相图上出现转折点。例如E点。B（盐）abETA（H2O）B+LBA+LAA+BLE1E2二、相应（对应）原理在体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相都和相图上一定的几何图形相对应，而且体系中所发生的一切变化都以相对应的几何图形（点、线、面、体）得到反映。例如上图中：1．纵轴左纵轴的纯水一元体系，其中a点为冰点，是液相水与固相冰处于相平衡。右纵轴为纯盐B的一元体系，其中b为B组份的凝固点，是液相B与固相B处于相平衡。2．点E点表示与冰和B盐两个固相平衡的共饱溶液。三、化学变化统一性原理不论什么体系，只要体系发生的变化相似，它们的相图（指几何图形）就相似，故在理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则如果在一过程中，物质可以呈现不同形态，然后又经过稳定性处于中间的形态，最后才到达最稳定的形态。这一原则在相变化过程中是普遍存在的，如水合物的转变。当然，这一规则不是绝对的，也会有例外。五、相区邻接规则在n元相图中，某个区内相的总数与邻接的相区内相的总数之间必须满足下式：R1=R-D--D+≥0式中R1——邻接的二个相区边界的维数；R——相图（或指相图一